Kimyada Matematiksel Yöntemler Ders Notları

1

ANALİTİK KİMYA DERS

NOTLARI

Bilimin ve bilimsel düşüncenin oluşumu ve yerleşmesi bir günde olmamış, elbette ki hayli

zaman almıştır. Bilim, tarihin akışı içerisinde elden ele dolaşmış, fakat daima bilgili, çalışkan,

ehil, uyanık ve eli açık kişi ve toplumları tercih etmiştir.

Gözlemler, Fikirler ve

Aykırı Düşünceler

Ferdi ve Sosyal Felsefi görüşler Doğa ve Canlılarla İlgili Görüşler

Bilgilerin Tasnifi ve Düzenlenmesi

Bilimin Oluşması

Sosyal Bilimler Tıp, Simya ve Gök Bilimleri

Antik çağ ve

Antik Yunan

Doğu ve

İslam Bilimi

Tıp, Eczacılık ve Simya Matematik ve Astronomi

Modern Kimya Bilimi Fizik Bilimi Biyoloji Bilimi

Kimya Bilimi

Avrupa ve

Rönesans

Bilimi

Analitik

Kimya

Anorganik

Kimya

Organik

Kimya

Tüm Dünya

Biliminin

Katkısıyla

Dünya Bilimindeki En Son Gelişmeler Diğer

Bilimler

Teoloji

Felsefe

Tarih

KİMYA

2

Yaşadığımız yüzyıl içerisinde meydana gelen bilimsel ve teknolojik gelişmeler, bilim

dallarının kesin bir şekilde sınıflandırılmasını veya adlandırılmasını güçleştirmektedir.

Günümüzde, bir çok bilim dalının bilinen sınırları ortadan kalkmış veya birbiriyle iç içe

girerek yeni isimler almıştır (örneğin biyokimya, fizikokimya, nükleer tıp vb.). Bu nedenle,

kimyanın kesin ve sınırlanın tam olarak belirlendiği bir tanımının yapılması mümkün

değildir.

Kimya kabaca maddeyi, maddenin yapısını, maddenin özelliklerini, birbirleriyle

etkileşim ve yapısal değişim süreçlerini inceleyen ve bu süreçlerin sistematik bir biçimde

kontrol edilmesini sağlayan bir bilim dalı olarak tanımlanabilir.

Analitik kimya ise, kimyanın yan bir dalı olup, verilen bir örnek madde içerisindeki

bileşenlerin ve bu bileşenlerin bağıl miktarlarının belirlenmesinde ve kontrol edilmesinde

izlenilen sistematik kurallar dizisinin tümüne verilen isimdir. Adından da anlaşılacağı gibi

matematiksel yöntemler içermektedir.

BİYOLOJİ FİZİK

KİMYA

BİYOFİZİK

FİZİKOKİMYA BİYOKİMYA

Matematik

3

Analitik kimya, endüstriyel üretim, ürün ve hammaddelerin kalitesinin kontrolü, hastalıkların

ve suçluların teşhis edilmesi, araştırma ve geliştirme faaliyetlerinin yürütülmesi, gıda, sağlık

ve teknoloji politikaların oluşturulması vb. pek çok uygulama alanında çok önemli rol

oynamaktadır.

Analitik kimya nitel (kalitatif) ve nicel (kantitatif) analiz olmak üzere iki ana başlık altında

incelenebilir.

Nitel analiz: verilen bir örneğin hangi bileşenlerden oluştuğunun belirlenmesine yarayan test

ve deneyleri içeren kısmıdır. Bu belirlemelere maddelerin bileşikte bulundukları hali de

dahildir. Örneğin, Cr, Cr2+, Cr3+ veya Cr6+ türlerinin veya Cr2O3, CrO gibi bileşiklerinin

hangilerinin bulunduğunun belirlenmesi de bu işleme dahildir.

Cu(NO3)2 çözeltisi NH3 eklendiğinde Cu(OH)2 çöker NH3 fazlasında Cu(NH3)4

2- oluşur

4

Nicel Analiz: verilen bir örnek içerisinde bulunan bileşenlerin hangi miktar veya oranda

bulunduğunun belirlenmesine yarayan test ve deneyleri içeren kısmıdır. En büyük sorun tayin

sırasında karşılaşılan analiz hataları ve bunlara neden olan girişimlerdir.

Nitel analizin yapılması, her zaman karşılaşılan sorunu çözmeye yetmez. Bu nedenle,

genellikle, nitel analizin ardından nicel analiz yapılmasına ihtiyaç duyulur. Örneğin,

çeşme suyunda kurşun var mıdır? sorusunun hemen ardından, var ise miktarı ne kadardır?

İçilmeye engel teşkil edecek miktarlarda kurşun içermekte midir? Soruları gündeme

gelecektir.

Örneğin, analiz edilen krom veya uranyum filizinde bir miktar krom veya uranyum

bulunduğu zaten bilinmektedir, önemli olan bu filizdeki kromun veya uranyumun hangi

y = x -

R2 =

0

1

0 1 2 3 4 5 6

Derişim , C

Ab

so

rb

an

s

5

oranda bulunduğunun, işletme ve fiyat açısından amaçlara uygun olup olmadığının

belirlenmesidir.

Chromite FeCr2O4 Autunite Ca(UO2)2(PO4)H2O

Bazen analiz sonuçlarını yargılayıp bir anlam çıkarmak daha da karmaşık olabilir. Örneğin

polis laboratuvarında analiz edilen saç örneği sonuçları, şüpheli kişinin saç örneği

sonuçlarıyla karşılaştırarak kişinin suçlu olup olmadığına karar verilmesi gerekebilir. Böyle

bir durumda, iki sonuç arasındaki farkın önemli olup olmadığını test eden istatistiksel

yöntemlerin kullanılması ve doğru bir karar verilmesi gerekecektir.

Fakat bazen sadece nitel analizin yapılması eylem için yeterli olabilecektir. Örneğin, bir

sporcunun kan veya idrar örneği doping ilacı içermekte midir? veya şüpheli kamyonda

bulunan çuvallardan alınan birleşik (havuzlanmış) örnek uyuşturucu madde içermekte midir?

Nitel cevap evet ise işlem yapmak için gerekli bilgi elde edilmiş olacaktır.

6

Şu nokta önemle belirtilmelidir ki, verilen bir örneğin nitel analizi sadece bulunması

arzu edilen maddeyi kapsamaz, ortamda bulunan diğer ana bileşenlerin de mutlaka

belirlenmesi ve bu bileşenlerin, nicel analiz sırasında analizi etkileyebilecek oranda bir

girişim yapıp yapmayacaklarının da ayrıca ortaya koyulması ve buna göre bir analiz

yönteminin seçilmesi gerekmektedir. Nitel ve nicel analiz bazı açılardan birbirine

benzerken bazı açılardan da bir birlerinden tamamen farklı özellikler gösterirler.

Analitik kimyacının esas amacı sadece bir maddenin bileşenlerinin ve bunların

miktarlarının tayin edilmesi değildir. Esas amaç, elde edilen bu bilgilerin daha farklı ve

kapsamlı amaçlar için kullanılmasıdır. Bu amaçlar, bilimsel veya verimlilik araştırmaları,

ithalat ve ihracat politikalarının oluşturulması, çevre kanunlarının çıkarılması, üretimin

kalitesinin belirlenmesi ve yükseltilmesi, ulusal güvenliğin korunması için tedbirlerin

alınması, felsefi tatmin veya başka önemli sebepler olabilir. Kimyasal analiz kabaca aşağıdaki

gibi sınıflandırılabilir.

Nitel Analiz

Instrümental analiz

Klasik Analiz Instrümental Analiz

Volumetrik

Analiz

Gravimetrik

Analiz

Spektroskopik

Yöntemler

Elektroanalitik

Yöntemler

Kromatografik

Yöntemler

Kimyasal Analiz

Klasik

analiz

Nicel Analiz

7

Elbette ki, esas kimyasal hesaplamaları içeren kısım, nicel analiz kısmıdır. Bilinen

kimyasal kuram ve hesaplamalar (denge olayları, çözünme, çökme, çözünürlük, iyonik şiddet,

pH, kompleksleşme vb.) bu kısımda daha yoğun bir şekilde nitel amaçlarla kullanılırlar.

Analitik kimyanın en önemli kısımlarından biri olan nitel analizin yapılması sırasında

da uyulması gereken bir işlem sistematiği ve algoritması mevcuttur. Bu basamaklar

aşağıda şematik olarak gösterilmiştir.

Öncelikle, çözüm bulmak için bir problemin ortaya çıkması ve bu problemin etraflıca

tanımlanması gerekmektedir. Bu problem ne kadar karmaşık olursa olsun, öğrencilik

yıllarında gördüğünüz ve çözmeye alıştığınız detaylı ve bilimsel biçime dönüştürülerek kağıt

Problemin

Tanımlanması

Yöntem Seçilmesi Özel

Yöntem Literatür

Temsili Örneğin alınması

Örneğin

Analize

Hazırlanması

Tekrar Sayısının

Belirlenmesi

Örneğin

Çözülmesi

Girişimlerin

Engellenmesi

Aranan Maddenin Bir

Özelliğinin Ölçülmesi

Sonuçların Hesaplanması

ve

Güvenirliğinin

belirlenmesi

Sonuçların Tercüme

Edilmesi

Kişisel Merak

veya

Bilimsel araştırma

Endüstriden Patronda

n

Doğru

Kolay

Ucuz

Örnekleme Yöntemi ve

Stratejisi

Örneğin alınması, korunması

Örnek

Miktarının

Küçültülmesi

1. İki örneğin, ikişer kez analizi

2. Diğer örneklerin birer kez analizi

3. Her guruptan iki standart katılmış örneğin analizi

4. İkişer kez yüksek ve düşük standardın analizi

Asit, Baz, Eritiş, Organik çözücü

Yükseltgeme, İndirgeme,

Maskeleme, Kompleksleştirme,

Homojen çöktürme.

Atomik,

Moleküler,

Fiziksel,

Kimyasal.

Standart Madde

veya Standart Yöntem,

Temel istatistik.

Endüstriyel

Verim ve

Kalite Artışı

Bilimsel Bilgi

Politika

Belirlenmesi

Plastik kapakların kırılması

Akarsuya verilen atık içerisinde Hg

Benzine çözücü katılıp katılmadığı

Zayıf tahtaların güçlendirilmesi

Çimentonun ömrünün belirlenmesi

Beton içerisindeki demirin korozyonu

Ekmek teki tuz miktarının belirlenmesi

8

Öncelikle, çözüm bulmak için bir problemin ortaya çıkması ve bu problemin etraflıca

tanımlanması gerekmektedir. Bu problem ne kadar karmaşık olursa olsun, öğrencilik

yıllarında gördüğünüz ve çözmeye alıştığınız detaylı ve bilimsel biçime dönüştürülerek kağıt

üzerine yazılmalı ve problemin çözümünde gerekli olacak yardımcı unsurlar da ek bilgi

olarak verilmelidir.

Problem tanımlandıktan sonra, çözüm için kullanılacak en uygun yöntemin bulunması

gerekmektedir. Eğer, problemi ortaya koyan kurum veya şahıs, özel bir yöntemle bu analizin

yapılmasını istemiyorsa, mevcut literatüre baş vurularak probleme en uygun yöntemin

belirlenmesi gerekmektedir. Kimya Literatüründeki kaynaklar birincil, ikincil ve üçüncül

olmak üzere üç ana tür altında incelenebilir.

Birincil kaynaklar, ilk elden yani araştırma laboratuvarlarından gelen ve periyodik

dergilerde yayınlanan bilimsel makaleler, patentler ve tezlerdir.

U.S. Patents

İkincil kaynaklar ise, birincil kaynakların derlenip belirli bir sistematiğe göre dizilmesiyle

oluşturulan ve detaylı bilgi içeren bilimsel tarama makaleleri, dizinler ve veri tabanları her

türden kitaplar ve kapsamlı ansiklopedilerdir.

Üçüncül kaynaklar ise, yardımcı bilgilerin bulunduğu kişiler ve konular hakkında bilgileri

içeren kitaplar, şirketlerin kimyasal madde ve malzeme kataloglarıdır.

3 m

2 m

12 m

Tank içerisinde kaç litre mazot

kalmıştır? Kaç L mazot

ısmarlanmalıdır?

3m 2m

Cos=2/3

=

9

Kütüphane veya İnternet üzerinden yapılacak temel kaynak araştırmalarına bu kaynaklar

kanalıyla ulaşılması gerekmektedir. Analizi yapmak için kullanılacak en uygun yöntemin

belirlenmesi sırasında bir çok faktör etkili olmaktadır. Bunlar,

1. Yöntemin daha önce benzer amaçlar için başarıyla uygulanmış (standart yöntem) ve

doğruluğu ispatlanmış olması, 2. Mevcut şartlar altında uygulanmasına imkan sağlayacak gerekli cihaz ve ayraçların elde

bulunması veya kolayca elde edilebilmesi, 3. Yöntemin uygulanmasının kolay olması ve personel imkanlarının dışında bir uzmanlık

gerektirmemesi, 4. Yöntemin uygulanmasının ucuz olması ve analizlerin kısa sürelerde bitirilmesine imkan

vermesi.

Yöntem belirlendikten sonra, analiz için temsili örneğin alınması gerekmektedir. İncelenen

herhangi bir materyalin tümünü analiz etmek mümkün olmadığından, tüm yığını temsil eden

bir örnek alınarak çalışılması gerekmektedir. Örnekleme süreci son derece hassas bir süreçtir.

Bilgi eksikliği veya yanlış bir değerlendirme analitik sonuçları doğrudan olumsuz yönde

etkiler ve üretilen analitik bilginin güvenirliğini ortadan kaldırır. Örnek kapları çok iyi

temizlenerek mutlaka etiketlenmeli ve etiket üzerinde tarih, zaman, örnek no, ne amaçla

alındığı ve örneğin alındığı yer mutlaka belirtilmelidir.

Örneklerin nereden, nasıl, ne zaman, hangi sıklıkta, hangi sayıda, kim tarafından ve hangi

yöntem kullanılarak alınacağı önceden mutlak suretle planlanmalıdır. Örnekler, gerekiyorsa

rastgele sayılar tablosu kullanılarak tarafsız biçimde alınmalıdır. Gerekli harita veya krokiler

önceden hazırlanarak, gerekiyorsa örnekleme alanına girmek için gerekli izinler alınmalı ve

örnek alınırken karşılaşılacak tehlikeler varsa ilgili kişiler haberdar edilmelidir.

10

Rastgele sayılar tablosu

A

B

O.M.Ü.

GÖLETİ

C

1 3 5 4

7

2

10 8 11 12 14 13 9

17 19 18 20

23

15

25 24 27 26

28 29 30 31 35 32 37 36 38

40 41 42 43 44 45 48 46 47

51 52

50 49

54 55 56 57 58 59 53 60 61

64 66 67 68 65

İçme suyu

hazırlama

tesisine

Örnek

kg

Sirke örneklerinde asetik asit

tayini

11

Alınan Örnekleri Koruma Teknikleri

Örnek Koruma Yöntemi Kap Çeşidi Koruma Süresi

pH Korunamaz - Acilen arazide

Sıcaklık Korunamaz - Acilen arazide

Bromür, Klorür, Florür Yok Plastik veya Cam 28 gün

Klor Yok Plastik veya Cam Acilen analiz yapılmalı

İyodür 4C ye soğutulur Plastik veya Cam 24 saat

Nitrat, Nitrit 4C ye soğutulur Plastik veya Cam 48 saat

Sülfit 4C ye soğutulur veya

Zn(CH3COO)2 ve NaOH

ile pH 9 yapılır.

Plastik veya Cam 24 saat

Çözünmüş Metaller Arazide filtre edilir ve

HNO2 ile pH 2 yapılır

Plastik 6 Ay

Toplam Metal Tayini Arazide filtre edilir ve

HNO2 ile pH 2 yapılır

Plastik 6 Ay

Cr(VI) 4C ye soğutulur Plastik veya Cam 24 saat

Hg HNO2 ile pH 2 yapılır Plastik 28 Gün

Organik Karbon 4C ye soğutulur ve pH 2

olana kadar H2SO4 eklenir

Plastik veya

Kahverengi Cam

28 Gün

Hidrokarbonlar 4C ye soğutulur ve

% Na2S2O3 eklenir

Teflon Kapaklı Cam 14 Gün

Aromatik Maddeler 4C ye soğutulur ve

% Na2S2O3 eklenir

Teflon Kapaklı Cam 14 Gün

Toprakta Organikler 4C ye soğutulur Teflon veya Cam Mümkün olduğunca çabuk

Balık Dokuları Dondurulur Alüminyum Folyo Mümkün olduğunca çabuk

Biyokimyasal Oksijen

İhtiyacı 4C ye soğutulur Plastik veya Cam 48 saat

Kimyasal Oksijen İhtiyacı 4C ye soğutulur Plastik veya Cam 28 Gün

Örnek miktarını ve sayısını etkileyen en önemli faktör, yığının miktarı, örneğin karakteri

ve ölçüm planıdır. Heterojen örneklerde yığını temsil edecek büyüklükte ( kg),

homojen örneklerde ise farklı özellikteki bölgelerden yeterli miktarda örnek alınması

gerekecektir. Alınan heterojen örnekler öncelikle homojen hale getirilerek (öğütme) analiz

boyutuna indirgenmeli ( kg) ve cam kaplarda muhafaza edilmelidir.

On örnekten oluşan bir grup için protokol: 10

1. Çözücünün iki kez analizi 2

çözücünün temizliğinin kontrolü 2. Guruptan iki örneğin, ikişer kez analizi 4

tekrarlanabilirliğin kontrolü 3. Diğer örneklerin birer kez analizi 8

analizi tamamlamak için

4. Her guruptan iki standart katılmış örneğin analizi 2

geri kazanımın kontrolü 5. İkişer kez yüksek ve düşük standardın analizi 4

güvenilir bir kalibrasyon için gereklidir 6. Geniş kapsamlı kalibrasyon (arasıra) [5]* Onlu gurup için toplam analiz sayısı 20

* Kalibrasyon dahil edilmemiştir.

12

Her bir analizi tamamlamak için kaç adet belirlemenin yapılması gerektiği, kontrol

örneklerinin sayısı da dahil edilerek mutlaka örnekleme aşamasından önce planlanmalıdır.

Suda, eser miktarda organik madde tayininde kullanılabilecek örnek bir ölçüm planı aşağıdaki

gibi verilebilir.

Alınan analiz örneği eğer katı ise, çözülerek analize hazırlanması gerekmektedir. Örnekler

çok çeşitli karakterlerde olabilirler,

Metal veya alaşımları,

Toprak veya Maden filizleri,

Yüksek molekül ağırlıklı polimerler,

Hayvansal veya bitkisel dokular, vb.

İdeal olan alınan analiz örneğinin yumuşak, bol bulunan ve ucuz olan bir organik

çözücü, asit veya baz ile tamamen, kısa sürede ve düşük sıcaklıkta çözülmesidir. Fakat,

ne yazık ki, bu her zaman mümkün olmaz, bu nedenle bazen çözme işlemlerinde

Kuvvetli asitler,

Kuvvetli bazlar,

Bu asitlerin seyreltik veya derişik; sıcak veya soğuk karışımları,

Eritiş (bazik sodyum karbonat, asidik potasyum pirosülfat veya yükseltgen sodyum

peroksit ile pişirme) yapılarak

örneklerin çözünür hale getirilmesi gerekebilir. Kullanılan çözücünün sonraki aşamalarda

analizi etkilememesi gereklidir. Örneğin, Brom analizi yapılacak örneğin HCl içerisinde

çözülmesi halojenlerin benzer kimyasal özellik göstermeleri nedeniyle sakıncalıdır.

Bazen katı örnek asitlerde çözüldüğünde karbon dioksit, kükürt dioksit, hidrojen sülfür,

hidrojen selenür ve hidrojen tellür gibi gazların; bazik ortamda ise amonyak gibi gazların

Örnek

Değirmen

A B

C D

A B

C D

A B

C D

A B

C D

kg

kg

kg.

kg

kg

Örnek Miktarının azaltılması

13

çıkması söz konusu olabilir. Hidroflorik asitle yapılan işlemlerde silisyum ve borun

florürlerinin, kuvvetli yükseltgen ortamlarda klor, brom veya iyodun, kuvvetli indirgen

ortamlarda ise arsin fosfin gibi bileşiklerin uçması analizi olumsuz yönde etkileyecektir.

Sıcak HCl ile çözme işlemlerinde cıva (II) klorür, arsenik ve antimon triklorürler, kalay ve

germanyum tetraklorürler uçucu özellik gösterdiklerinden önceden dikkat edilmeli ve mutlaka

tedbir alınmalıdır.

Katı örneklerin çözülmesinde kullanılan sıvı çözücülerin başında mineral asitler gelmektedir.

Bunların derişik çözeltileri, seyreltik sulu çözeltileri veya derişik çözeltilerinin karışımları

kullanılabilirler. Bazı derişik asitlerin özellikleri aşağıda verilmiştir.

D HCl 12 M %35 (w/w) d: (g/ml),

D. HNO3 16 M %70 (w/w) d: (g/ml)

D. H2SO4 36 M %96 (w/w) d: (g/ml)

D. HClO4 11 M %70 (w/w) d: (g/ml)

Derişik nitrik asit, alüminyum ve krom dışında hemen bütün metallere etki eder. Alüminyum

ve kromun pasifleşmesi nedeniyle etki çok yavaştır. Derişik nitrik asitin demir üzerine etkisi

seyreltik nitrik asite göre oldukça yavaştır. Ayrıca, kalay ve antimonun çözünmesi sırasında

metastannik asit (H2SnO3) ile antimonoz ve antimonik asit (Sb2O5 nH2O) karışımı meydana

geldiğinden çözünme yavaş olmaktadır.

Derişik hidroklorik asit gümüş, cıva, bizmut, bakır, arsenik ve antimon dışında bütün

metalleri çözer. Kurşunun çözünmesi yavaştır. Seyreltik sülfürik asitin bu metaller üzerine

etkisi hidroklorik asitte olduğu gibidir, ancak kurşuna hiç etki etmez.

Kaynar derişik sülfürik asit bizmut, cıva, arsenik, antimon, kalay ve bunların alaşımları için

iyi bir çözücüdür.

İçinde nitrik asit veya perklorik asit bulunan derişik hidroklorik asit bütün metallere etki

eder. Bazılarında çözünmeyen klorürler oluşmakla birlikte oksitler en iyi hidroklorik asitte

çözünür. Oksitler için nitrik asit iyi bir çözücü değildir.

Cıva dışında tüm sülfürlere nitrik asit etki eder ve tepkime sonunda daima elementel kükürt

açığa çıkar (H2S oluşmaz). Gümüş, cıva, arsenik, bakır, kobalt ve nikel sülfürlere derişik

hidroklorik asit hemen hiç etki etmez. Diğer bazı metal sülfürlerine etkisi sonucunda H2S

açığa çıkar. Hidroklorik asit FeS için çok etkili olduğu halde FeS2 (pirit) için etkili değildir.

Fakat kral suyu tüm metal sülfürlerine etki ederek elementel kükürt veya bazen H2SO4 açığa

çıkmasına neden olur.

Sıcak %70 lik perklorik asit kuvvetli bir yükseltgendir. Bütün metallere ve metal sülfürlerine

etki eder. Kalay ve antimon ile çözünmeyen asitler meydana gelmekle birlikte, bütün

perkloratlar kolaylıkla çözündüğünden perklorik asit en kuvvetli çözücülerden biri olarak

kabul edilir.

Dikkat. Perklorik asitle yapılan çalışmalarda eğer ortamda organik madde veya

kolayca yükseltgenebilen bir anorganik madde varsa, tepkime patlama şeklinde

cereyan edebilir.

Pasifleşme?

Kuvvetli bir asitin metalle etkileşerek

metalin yüzeyinde ince bir oksit

tabakası oluşturması ve bu oksidin

asitte çözünmemesi nedeniyle asitin

başarısız olmasına denir.

14

Ayrıca perklorik asit kuruluğa kadar buharlaştırıldığında da patlayıcı özellik gösterir.

Dikkatle çalışıldığında bir tehlike yoktur. Seyreltik perklorik asit yükseltgen değildir ve

seyreltik sülfürik asit gibi etki eder.

Plastik veya platin kap içerisinde bulunan 30 ml çözeltiye 5 ml nitrik asit 5 ml hidroflorik asit

ilavesiyle elde edilen karışım 80C sıcaklıkta kalay, antimon, tungusten ve molibdenin kolay

çözünmeyen bir çok bileşik ve alaşımlarını kolaylıkla çözer.

Mineral asitlerde çözünmeyen örneklere yüksek sıcaklıkta eritiş işlemi uygulanarak

çözünen bileşikleri haline dönüştürülürler.

Uygulanan eritiş işleminin başarılı olabilmesi için örnek öncelikle toz edilerek yüzey alanı

artırılmalıdır. Örnek, eritiş maddesiyle kroze içerisinde yarıyı geçmeyecek şekilde (taşma

olabilir) iyice karıştırılarak önce düşük, sonra yüksek sıcaklıkta ısıtılarak eritilir. Bu

esnada örnek çözünebilir bileşikleri haline dönüştürülür. Tüm eritişlerde örnek

miktarının yaklaşık katı eritiş maddesi kullanılır. Eritme süresi birkaç dakika ile

birkaç saat arasındadır.

Eritişin tamamlanma süresi ön denemeler yapılarak belirlenebilir. Eritiş sonucunda kalıntı

su veya asitte çözülerek çözeltiye alınır.

Eritici (pişirici) Kroze Kullanım alanı

Na2CO3 Pt, Ni Silikatlar, silikatlı bileşikler, alüminyum

bileşikleri, çözünmeyen sülfatlar ve fosfatlar.

Na2CO3+yükseltgen (KNO3,

KClO3 veya Na2O2) Pt, Ni

İçerisinde yükseltgenebilen madde (S, As, Sb,

Cr, Mn) bulunan bileşikler.

NaOH veya KOH Au, Ag, Ni,

Fe

Silikatlar, silikon karbürler, Cr, Al, Sb veya Sn

içeren filizler

Na2O2 (Sodyum peroksit) Fe, Ni Sülfürler, Fe, Ni, Cr, Mo, W veya lityumun

asitte çözünmeyen alaşımları.

K2S2O7 (potasyum pirosülfat) Porselen, Pt Zor çözünen oksitler veya oksit içeren (Fe2O3,

Al2O3), Mo, W ve Cr alaşımları

B2O3 (örn. Na2B4OH2O) Pt Alkali metal tayini yapılacak silikatlar ve

oksitler

Karbonat, hidroksit, peroksit veya borat (veya boraks) gibi bazik özellikteki eritiş

maddeleri asidik özellikteki maddelerin çözünürleştirilmesinde, pirosülfat, fulorik asit veya

bor oksit gibi asidik özellikteki eritiş maddeleri ise bazik özelliğe sahip maddelerin

çözünürleştirilmesinde, yükseltgen bir eritiş maddesine ihtiyaç duyulduğunda ise yalnız

sodyum peroksit veya karbonat içerisine alkali nitrat veya klorat katılarak elde edilen

karışım bu amaçla kullanılabilir.

Son yıllarda, karmaşık ortamlardan (örn. tütün, çay, kahve ve diğer bitkisel maddelerden)

istenilen bir bileşenin, süperkritik ekstraksiyon ile seçimli olarak uzaklaştırılması çözücü

kullanmaksızın mümkün olmakta, bu sistemlerin kuru temizleme, ekstraksiyon, metal ve

polimer kaplama, organik sentez vs. gibi farklı alanlarda kullanılmak üzere geliştirilmesi

yönündeki araştırmalar halen devam etmektedir.

15

Analiz örneği içerisinde analiz edilmesi istenen madde dışında çok sayıda farklı madde

bulunmakta ve bu maddeler analiz sırasında çeşitli girişimlere neden olmaktadır. Elde

edilen sonucun doğru olmasını olumsuz etkileyen her şeye girişim denir.

Bunlar,

Klasik yöntemlerde, birlikte çökme, çözünürlük, yetersiz çökme, pH etkisi,

kompleksleşme vb.

Instrümental yöntemlerde ise yeterince saflaştırılamama, aynı dalga boyunda absorpsiyon

yapma, kromatografik alıkonma süresinin aynı olması vb.

sayılabilir.

Bu girişimlerin analizci tarafından mutlaka önceden tahmin edilmesi ve önlem alınması

gerekmektedir. Bu önlemlerin başında girişime neden olan maddeleri yükseltgeme,

indirgeme, maskeleme, homojen çöktürme, ortak iyon etkisi, pH ve iyonik şiddetin

ayarlanması gibi kimyasal işlemler; buharlaştırma, damıtma, ekstraksiyon gibi fiziksel

işlemler gelmektedir.

Fe3+ + 6CN- Fe(CN) Maskeleme

CH3CSNH2 + H2O CH3CONH2 + H2S Tiyoasetamid

(H2N)2CO + 3H2O CO2 + 2NH4

+ + 2OH- Üre

S2O + 3H2O 2SO4

2- + 3H3O+ Pirosülfat

Ag+ + Cl- AgCl AgCl Ag+ + Cl- Ortak iyon etkisi

CaCO3 Ca2+ + CO

CO + H2O HCO3

- + OH-

HCO3- + H2O H2CO3 + OH-

E

k

s

t

r

a

k

t

ö

r

A

y

ı

r

ı

c

ı

Basınç İndirgeme

Vanası

Yüksek Basınçlı

CO2

CO2 + Esans

CO2

Düşük Basınçlı

CO2 Kompresör

CO2

Genellikle

C

atm

Homojen

çöktürme

ayraçları

pH etkisi

16

Aranan maddenin örnek içerisindeki miktarı, maddenin bir fiziksel veya kimyasal

özelliği ölçülerek bulunur.

Örneğin, klasik yöntemlerde, maddenin belli bir formda oluşturduğu çökeleğin sabit tartım

miktarı, indikatör reaksiyonunun pH veya eklenen ayraçla değişen rengi vb.

Instrümental yöntemlerde ise, kırılma indisi, atomik veya moleküler absorbansı,

kromatografik pik boyu veya yüksekliği vb.

ölçülerek örneğin derişimine yakın tek veya örneğin derişimini içeren bir aralıkta çok sayıda

standart kullanılarak (kalibrasyon) bilinmeyen maddenin örnek içerisindeki miktarı çizilen

grafik veya elde dilen fonksiyon yardımıyla hesaplanır. Bu hesaplamalar sırasında bilinen

stokiyometrik temeller kullanılır.

C1 C2 C3 C4 C5 sto

k

Doğru denklemi y = mx ± a

0 5 10 15

Derişim, C

Ab

so

rban

s

Doğrusal

bölge

Doğrusal

olmayan bölge

y = x -

R2 =

0

1

0 1 2 3 4 5 6

Derişim , C

Ab

so

rb

an

s

S/N=2 Fiziksel tayin sınırı

?

Duyarlık

artışı

C1

C1/2

C1/4

C1/8

a 3 sa

En düşük tayin sınırı

İstatistiksel tayin sınırı

17

Girişimlerin önlenmesi için çeşitli önlemlerin alınması çok gerekli olmakla birlikte, elde

edilen sonuçların doğruluğundan emin olmak için yeterli değildir. Sonuçların güvenirliğini

artırmak için, aynı prosedürü kullanarak bileşimi çok iyi bilinen bir standart (örneğin

bileşimine çok yakın) madde analiz edilmeli veya aynı örnek doğruluğu onaylanmış bir

standart yöntemle bir kez daha analiz edilerek elde edilen sonuçların karşılaştırılması

gereklidir. Böyle bir standardın veya standart bir yöntemin bulunmadığı durumlarda

uygulanacak en akılcı çözüm, standart katma yöntemi kullanmaktır.

Elde edilen sonuçların değerlendirilmesi sırasında temel istatistiksel yöntemler kullanılır.

Yapılan bir analizin belirsizlik (hata) içermemesi mümkün değildir. Kimyacının amacı bu

hataların miktarını minimum seviyede tutmak ve büyüklüğünü belirlemektir. Kullanılan

istatistiksel yöntemler, sonuçların içerdikleri çeşitli tipteki hataların büyüklüklerinin

belirlenmesine yardımcı olur. Hiçbir zaman kötü sonuçlardan iyi sonuçlar türetemez. Bu nedenle mümkün olduğunca analizden önce, deneylerin basamakları tek tek ele alınarak

olası hata kaynakları belirlenmeli ve ortadan kaldırılmaya çalışılmalıdır. Sonuçlar mutlaka

deneysel hatası ile birlikte verilmelidir.

Sonuç olarak, elde edilen deneysel değerler farklı amaçlarla kullanılacağı için amacına uygun

olarak günlük kullanım diline çevrilmesi ve ilgili kişilerin anlayacağı hale getirilmesi

gerekmektedir. Örneğin, çeşme suyunda kurşun analiz eden bir kimyacı 5 ppm sonuç bulmuş

ise, bu sayısal değer tek başına bir anlam ifade etmeyecektir. Bu su içilebilir mi? Bunun

cevabının verilebilmesi için içme sularındaki uluslararası maksimum izin verilebilir kurşun

miktarın literatürden (örn. U.S. Environmental Protection Agency) bulunması ve bu değerle

kıyaslanarak sonucun anlaşılır bir dille ifade edilmesi gerekecektir. Sağlık kurulu tarafından

incelenen ekmeğin deneysel tuz içeriğinin standart bir değerle karşılaştırılması, incelenen

fırının kurallara uyup uymadığını belirleyecektir. Analiz edilen cevherden elde edilen sayısal

sonuç aslında bu cevherin işlemler için uygun olup olmadığına veya önerilen fiyatla satın

alınıp alınmayacağına karar verilmesini gerektirecektir. Bu nedenle elde edilen sayısal

sonuçların kimyacı dışında ilgili kişilerin de anlayacağı bir dile çevrilmesi gerekmektedir.

Hesap makinesi kullanımı

Toplama, çıkarma, çarpma, bölme, üslü sayı yazma, ± fonksiyonu, üs alma, kök alma, log,

anti log, ln, anti ln, 1/x fonksiyonu, Fix modu, Sci modu, Eng modu, parantez işlemleri, ve

hafızaları kullanma öğretilecektir. Herkes kendi makinesinin el kitabını temin edip

içerisindeki örnekleri çözerek makinesini kullanmayı öğrenecektir.

y = x + R2 =

0

1

0 1 2 3 4 5 6 Derişim, C

Ab

so

rban

s

Örnek

Standart

Çözelti x=-kayma/eğim= -a/m

18

Toplama + = ? – + = ?

Çıkarma - = ? – – = ?

Çarpma x = ? x x = ?

Bölme /= ? x /= ?

sayısı 2 x ()2= ? 4 x /= ?

- veya + işaretli sayıları yazma ( x ) + = ?

Üslü sayı yazma x , x , x

Üs alma ()2, ()3, (), ()

Kök alma . , 3 ,

32 . , 71

x.

Log alma log , log , -log , log x

Anti log alma , , ,

Ln alma ln ln , -ln , -ln x

Anti ln e e e e

Parantezli işlemler y= 3+4/5 veya y=(3+4)/5 ikisi aynı mıdır?

y= ((x + x) + ())= ?

y= (x (((+)2)+ (+)))1/2

y=log (x (((+)2)+ (+)))1/2

Hafızaların kullanımı…

log fi=)/.(

2

Bu işlemi tek seferde yapmaya çalışınız.

y= (x/x)/(x)2 Bu işlemi tek seferde yapmaya çalışınız.

y=(x [C2O])/x sonucu okzalat cinsinden bulunuz.

log

xxH

H=?

[Ag+]= (6x/x)1/3

Herkes aşağıdaki işlemi kağıda yazmadan tek seferde makine ile çözebilmeli. Lütfen

tarafsız bir gözle hesaplama kabiliyetinizi ölçünüz.

19

Log

xx1

e

xx

8

x

2

x=?

Fix modu sayıları istenilen ondalık sayısında verir.

Mode Fix Ondalık sayısı x sonucunu 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ondalıkla

veriniz.

Sci modu sayıları anlamlı rakamlar halinde vermek için kullanılır. Bunu başarmak için

makine sayıyı gerekiyorsa üslü sayıya dahi dönüştürür.

Mode Sci anlamlı rakam sayısı x sonucunu 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 anlamlı

rakamla veriniz.

Kesir dönüşümleri

1 3/2 5/2 şekline dönüştürülür. 1┘3┘2 yazdıktan sonra = tuşuna basmak 2┘1┘2 verirken

Shift ab/c tuşu 5/2 verir.

Eğer 5┘2 yazılırsa ve shift ab/c tuşuna sonra da = tuşuna basılırsa 2┘1┘2 elde edilir.

Örneğin 3┘2 yazılıp shift ab/c tuşuna sonra da = tuşuna basılırsa 1┘1┘2 elde edilir.

Derece, Radyan, Grad birimleri açı dönüşümleri için gereklidir.

Örneğin 30 açının Sinüs değeri Derece cinsinden , Radyan cinsinden ve Grad

cinsinden ise dir.

İstatistik

Evrende bir belirsizlik mevcuttur. Bu belirsizliğin kimya laboratuvarlarındaki işlemlere

yansıması nedeniyle, hatasız bir analiz yaparak hatasız bir sonuç bulmak mümkün

değildir. Kimyacının görevlerinden birisi de, bu hataların varlığından haberdar olmak

ve deneylere yansıyan hata miktarını en az seviyeye indirerek büyüklüğünü

belirlemektir. Bu kısımda analitik laboratuvarlarında karşılaşılan deneysel hatanın doğasıyla

ilgilenilecek ve günlük işlemlerde uygulanması gereken kavramlar ve temel istatistiksel

yöntemler tanıtılacaktır.

İçerisinde 20 ppm demir iyonu bulunan bir sulu çözelti 6 kez analiz edilmiş ve , ,

, , , sonuçları elde edilmiştir. Görüldüğü gibi 6 kez tekrar edilen deney

sonuçlarının hiç birisi aynı değildir (tesadüfler hariç) ve aritmetik ortalaması olan bu

sonuçlar arasında bir yayılma göstermektedir. Her ölçümde bu duruma

benzer dağılmalara neden olacak hatalar veya belirsizlikler mevcuttur. Gerçek bir analizde

doğru değer hiçbir zaman bilinemez. Fakat deneysel olarak elde edilen sonucun hata

miktarı hesaplanarak doğru değerin hangi aralıkta bulunabileceği belirli bir olasılık

çerçevesinde belirlenebilir.

20

Hatası veya belirsizliği verilmeden sunulan sonuçların da bir anlam taşımayacağı

açıktır. Verilerin ve sonuçların kalitesini yükseltmek için,

1. Kullanılan araç, gereç ve ekipmanlar kalibre edilerek belirsizlik azaltılabilir,

2. Hataların varlığını göstermek için tasarlanmış deneyler icra edilebilir (standart yöntem),

3. Bilinen bileşimde standart bir örnek analiz edilebilir (örnek bileşimine yakın),

4. Verilere istatistiksel testler uygulanarak hataların büyüklükleri ve dolayısıyla verilerin

kalitesi ortaya çıkartılabilir.

Bir işletmenin laboratuvarında yapılan analizler kaliteli değilse, o işletmenin kaliteli bir

ürünü tekrarlanabilir olarak üretmesi mümkün değildir.

Bunların hiç birisi tek başına yeterli değildir ve gerçek bir analizde çoğunlukla

tümünün birlikte kullanılması gerekmektedir. Bir analizin kaldırabileceği hata miktarı,

analizin ne kadar sürede ve ne ölçüde kesin yapılacağını ve yapılırken hangi noktalara daha

fazla dikkat edilmesi gerekeceğini belirler.

Örneğin paslı bir metal levhayı temizlemede kullanılacak olan bir asit çözeltisinin

hazırlanması ile titrasyonda kullanılacak ayarlı bir asit çözeltisinin hazırlanması

sırasında ihtiyaç duyulan kesinlik ve titizlik derecesi aynı değildir.

Benzer bir biçimde, bir çuval patates ile altın bir yüzüğün tartılması sırasında ihtiyaç duyulan

duyarlık dereceleri de farklı olacaktır.

Eğer verilerin kalitesinin 10 kat artırılması isteniyorsa, bu analiz saatler, günler hatta

haftalar alabilir. Gereken ölçüde kesin analiz yapılmalı, gereksiz malzeme, zaman ve çaba

harcanmamalıdır. Unutulmamalıdır ki, hayat sınırsız değildir.

Kimyacı bir analizi yaparken kez (en fazla 10 kez) analizi tekrar eder, çoğunlukla iki

sonucun dahi aynı olduğu çok nadirdir. Tekrar sayısının artırılmasıyla aşağıdaki şekilden de

görüleceği gibi analizde yapılan hatanın büyüklüğü gittikçe azalır. Başlangıçta hızla düşen

hata miktarındaki değişim 10 adet analiz tekrarından sonra yavaşlar. Bu nedenle, hatası küçük

olan bir değer elde etmek için analizin kez tekrar edilmesi gerekecek ve bu kadar

tekrar ekonomik ve zaman açısından mümkün olmayacaktır.

Bir dizi analiz sonucundan iki türlü en iyi değer olarak tanımlanan değer çıkartılabilir.

Bunlardan biri aritmetik ortalama, diğeri ise orta değerdir. Aritmetik ortalama elde

edilen tüm deneysel değerlerin toplanarak deney sayısına bölünmesiyle elde edilir. Orta değer

ise büyükten küçüğe doğru sıralanan deneysel değerlerin ortasındaki değerdir (deney sayısı

n

s

n

10 20 30 0

Maksimum 6 deney,

Günlük rutin çalışmalar için 3 veya 4 değer,

Ama, en az iki değer.

Karikatürize

Gauss eğrisi

21

çift ise aşağıdaki gibi ortalaması alınır). Bir önceki örnekte verilen değerlerin ortalama ve orta

değerlerini bulalım.

n

x

x

n

i

i 1 =

6

= ppm, Orta değer ise=

2

.. =

Eğer, yeterli sayıda deney yapılmışsa ortalama değer ile orta değer birbirine çok yakın

bulunur. Deney sayısının azalmasıyla bu iki değer arasındaki farklılık büyür.

Bir analizin kalitesi hakkında yorum yapılırken üç farklı kavram kullanılır. Bunlardan

birincisi kesinlik, ikincisi doğruluk, üçüncüsü ise güvenirliktir.

Kesinlik: bir prosedürün verdiği sonuçların tekrarlanabilme kabiliyetinin

değerlendirilmesidir. Sonuçların birbirine ne ölçüde yakın olduğunu gösterir. Çeşitli

şekillerde ifade edilebilir. Bunlar, yayılma (w, en büyük ve en küçük değer arasındaki fark),

standart sapma (s, sonuçların ortalama etrafında dağılımının ölçüsü), varyans (s2, standart

sapmanın karesi) ve bağıl standart sapmadır [BSS, (s/ x )*)]. Bunlar arasında en çok

kullanılanı istatistiksel bir büyüklük olan standart sapmadır (s).

n>50 ise n/xx

i

i 2

n<50 ise 12 n/xxs

i

i eşitliğiyle hesaplanır.

Kimyacı normal gündelik işlemlerinde hiçbir zaman bir deneyi 50 kez tekrar etmez, bu

nedenle, analitik kimya işlemlerinde daima s değeri hesaplanarak (hesap makinelerinde s için

1n tuşu) kullanılacaktır.

> 2

x

y

s.d. =1

s.d =2

1

Doğruluk: bir prosedürün doğru sonuç verip vermediğinin değerlendirilmesidir. Bu

değerlendirmenin yapılabilmesi için doğru değerin bilinmesi gereklidir, fakat, gerçek

analizlerde doğru değerin önceden bilinmesi mümkün değildir. Bu nedenle, kullanılan

yöntem, genellikle, miktarı tam olarak bilinen standart bir madde kullanılarak kontrol edilir.

Çeşitli şekillerde ifade edilebilir. Bunlar, mutlak hata ve bağıl hatadır.

Mutlak hata MH= μx Bağıl hata BH= μ

μxx

eşitliğiyle hesaplanır.

Güvenirlik: bir prosedürün uzun dönem içerisinde doğruluğunu ve tekrarlanabilirliğini

değerlendirmek amacıyla kullanılan bir kavramdır. Aynı yöntemle, fakat farklı

zamanlarda, farklı kişilerce, farklı alet ve çözeltiler kullanılarak deneyler her seferinde n kere

tekrar edilir. Her tekrarın ortalamaları alınarak saklanır. Belirlenen dönemin sonunda, sadece

bu ortalamalar kullanılarak bir genel ortalama ve standart sapma bulunur. Genel ortalama

s küçük

s büyük

22

değerinin doğru değerle kıyaslanması uzun dönemde doğruluğu, standart sapmanın

büyüklüğü ise uzun dönemde tekrarlanabilirliği (uyarlığı) gösterir.

Elde edilen deneysel sonuçların hem kesin hem de doğru olması gereklidir. Fakat

doğrulukla kesinlik gibi farklı kavramlar da birbirine karıştırılmamalıdır. Bazen, elde

edilen sonuçlar kesin ise, bu sonuçların aynı zamanda doğru olacağı da düşünülür. Bu

düşünce tam anlamıyla yanlıştır.

Bu gerçek, aşağıda verilen şemada açık olarak görülmektedir.

Örnek: Kolorimetrik bir titrasyon 5 kez tekrar edilmiş ve , , , ,

değerleri elde edilmiştir. Çözeltinin gerçek absorbansı olduğuna göre, x , s, s2, w, BSS,

MH, BH değerlerini hesap makinenizi kullanarak hesaplayınız. (sonuçlar: x =, s=

, s2=x, w=9x, BSS=%, MH=, BH=-%

Elimizde iki deneysel sonuç olduğunu düşünelim ve bu iki

sonucun hangisinin standart sapması büyüktür?

Bunun görülmesi oldukça zordur. Normalize etmek, aynı seviyeye getirerek değerlendirmek

sorunu çözer. Bunun için BSS=(s/ x )* hesaplanır. Hesaplanırsa, (/)*=%

ve (/)* = % bulunur.

Deneysel çalışmalar sırasında çeşitli tiplerde hatalar ortaya çıkar. Bu hatalar, büyük hatalar,

rastgele hatalar ve sistematik hatalar olmak üzere üç ana başlık altında incelenirler.

Büyük hatalar, yapılan deneyi tümüyle bırakarak yeni bir deneye başlamaktan başka bir

alternatifi olmayan ciddi hata tipi olarak kolaylıkla tarif edilebilir. Çalışılan cihazın

bozulması, çok önemli bir örneğin kaza sonucu kaybedilmesi veya deneyler boyunca saf

olduğu düşünülen bir ayracın daha sonra oldukça kirli olduğunun fark edilmesi bu tip hatalara

örnek olarak verilebilir. Bu tip hatalar (arasıra düzenli çalışan laboratuvarlarda dahi olur!)

normalde kolaylıkla fark edilirler. Bu sebeple tartışmalar rastgele ve sistematik hataların

belirlenmesi üzerine yoğunlaştırılacaktır.

Kesin ve doğru

Kesin değil fakat doğru

Kesin fakat doğru değil

Kesin değil doğru değil

23

Rastgele hatalar: önceden tahmin edilemeyen, bireysel sonuçların ortalama değerden hem

büyük hem de küçük bulunmasına neden olan ve deneylerin kesinliğini etkileyen hatalardır.

Sonuçların doğru değer etrafında simetrik bir biçimde dağılmasına neden olurlar. Verilerin

kesinliği, rastgele hataların bir ölçüsüdür. En önemli kaynağı, kontrol edilemeyen voltaj

değişimi, basınç değişimi, sıcaklık değişimi vb. faktörlerdir.

Sistematik hatalar: bütün sonuçların genelde aynı yönde hatalı olmasına neden olan

hatalardır. Rastgele hatanın tersine ölçümlerin tekrar edilmesiyle ortaya çıkarılamazlar.

Ortalamanın doğru değerden sapmasına yol açarlar ve sonuçların doğruluklarını yani gerçek

değere yakınlığını etkilerler. En önemli kaynağı, kullanılan cihazdan, kullanılan yöntemden,

kullanılan kimyasallardan ve analizcinin kendisinden kaynaklanan hatalardır. Örneğin,

iyodometrik bir titrasyonda Cu2+ + 2I- I2 + 2Cu+ reaksiyonu ile bakır belirleniyorsa,

ortamda eğer Fe3+ de varsa aynı reaksiyonu verir.

İstatistik bu üç türden hataların büyüklüklerinin belirlenmesine yardımcı olur, hiçbir

zaman kötü verilerden daha iyi sonuçlar türetemez. Bir yöntemin kalitesi, genellikle, onun

duyarlılığı, seçiciliği, hızı, basitliği ve maliyeti değerlendirilerek belirlenir. Bununla birlikte,

elde edilen bir sonucun kalitesinin de nicel olarak ölçülmesi gereklidir.

Rastgele Hatalar Sistematik Hatalar

Kesinliği etkiler Doğruluğu etkiler

İşlem-içi kesinlik tekrarlanabilirliktir Gerçeğe yakınlığı gösterir

İşlemler-arası kesinlik uyarlıktır -

Belirsiz hatalar olarak bilinirler Belirlenebilen hata olarak bilinirler

Doğruluk ve kesinlik kavramları, aşağıda verilen şekil üzerinde daha net açıklanabilir. Dört

farklı kişi 10 ml M NaOH çözeltisini M HCl çözeltisiyle beş kez titre etmiş ve

aşağıdaki sonuçları bulmuşlardır.

Öğrenci Ölçümler Ortanca Yayılma %Yayılma Ortalama S. sapma BSS

A 10,08 10,11 10,09 10,1 10,12 10,10 0,04 0,40 10,10 0,02 0,16

B 9,88 10,14 10,02 9,8 10,21 10,02 0,41 4,09 10,01 0,17 1,72

C 10,19 9,79 9,69 10,05 9,78 9,79 0,50 5,11 9,90 0,21 2,13

D 10,04 9,98 10,02 9,97 10,04 10,02 0,07 0,70 10,01 0,03 0,33

Bu sonuçları kıyaslamak için iki büyüklük kullanılır: bunlar ortalama değer ve standart

sapmadır,

Öğrenci A, B, C ve D için ortalama değerler sırasıyla, 10,10, 10,01, 9,90, 10,01 ve standart

sapmalar sırasıyla 0,, 0,17, 0,21 ve 0, olarak bulunabilir,

Bu değerler, öğrencilerin deneylerindeki doğruluk ve duyarlıkları göstermektedir, Standart

sapmalar deneyler sırasında oluşan rastgele hatalarının büyüklüklerinin bir ölçüsüdür,

Şekilden de görüleceği gibi, (a) veriler kesin fakat doğru değildir (b) doğru fakat kesin

değildir (c) doğru ve kesin değildir (d) doğru ve kesin bir sonuçtur,

Bu işlemleri hesap makinesi kullanarak yapalım.

24

a

b

c

d

Dogru sonuç

Titrant hacmi, ml

Tüm analizlerde olma olasılıkları + veya – olan rastgele hatalar bulunmaktadır. Bu hataların

sonuca yaptıkları bireysel etkiler küçük, fakat toplam etkileri deneysel sonuçların birbirinden

farklı olmasına neden olacak kadar büyüktür. Bir çok hesap makinesi, x değerleri girildiğinde

doğrudan istatistiksel sonuçları verecek şekilde programlanmıştır. Bununla birlikte, standart

sapmayı bulmak için makinenin doğru tuşuna basmaya dikkat gösterilmelidir. Geniş hacimde

verilerin işlendiği durumlarda (örneğin, bir laboratuvarda yapılan günlük rutin işlerde)

ortalama, standart sapma ve diğer istatistiksel büyüklükler MS Excel tablo işlem programıyla

otomatik olarak kolayca hesaplanabilir.

SI Birimleri ve Derişim Kavramı: Verilen hesaplama sonuçları bir birim içermiyorsa hiçbir

anlamı yoktur, yada anlamı tam olarak anlaşılamaz, ayrıca birimsiz kullanılan niceliklerle

yapılan hesaplamalarda farklı birimlerdeki büyüklüklerin işleme sokulmasıyla hata yapılması

daha kolaylaşacaktır. Bilimsel alanda birliğin sağlanabilmesi için ortak birim sisteminin

kullanımı teşvik edilmektedir. Birimler iki kısımda incelenirler: Temel Birimler ve

Türetilmiş Birimler. SI (Systeme International d’Unites) birim sistemine göre,

Temel birimler: uzunluk (m), kütle (kg), zaman (s), sıcaklık (T), vs.

Türetilmiş birimler: Yoğunluk (g/mL), viskozite (g/cm s), Kuvvet (Newton, kg,m/s2), enerji

(Newton,m, kg/s2), basınç (paskal, N/m2), iş (J/sn), vs.

Tablolar halinde verilen birim çevirme faktörleri bir birimden diğerine dönüşümü sağlar.

Örnek: 10 mg/L olarak verilen Ag+ derişiminin mol/L cinsinden değeri nedir?

mol/Lx10g

1mol

gm

g1

L

gm10 5

Birimler genellikle tersten okunarak anlamları daha kolay anlaşılabilir. Örneğin çözeltinin 1

litresinde 9,35x mol Ag+ vardır gibi.

Örnek: 0, atm basıncın Pa cinsinden değeri nedir? Tablolardan 1 atm= Pa (N/m2)

Yayılma küçük

Yayılma büyük

x - Küçük

x - Büyük

x - Büyük

x - Küçük

Yayılma büyük

Yayılma küçük

25

Çözüm: Pamta1

Pamta

Örnek: 1 gün kaç sn eder?

Çözüm: s24x60x60skd1

60s

taa1s

kd60

nü1g

taa24snü1g

Örnek: 30 km/st kaç m/s yapar?

Örnek: kg/m3 kaç g/cm3 yapar?

Örnek: kg,m/s2 kaç g,cm/s2 yapar?

Kimyada kullanılan önekler,

Eksa 1x

Peta 1x

Tera 1x

Giga 1x

Mega 1x

Kilo 1x

Hekto 1x

Deka 1x

Desi 1x

Santi 1x

Mili 1x

Mikro 1x

Nano 1x

Piko 1x

Femto 1x

Ato 1x

Örnek: 3,2x s kaç pikosaniye yapar?

Çözüm: 32pspsx10s10

1pssx10 1

12

Derişim: verilen belirli bir hacim veya kütle içerisinde ne kadar madde bulunduğunu gösteren

türetilmiş ifadelere derişim denir. Kimyada en çok kullanılan derişim birimleri aşağıda

verilmiştir. Molarite: 1L çözeltide çözünmüş olan maddenin mol sayısıdır. Genellikle sorun

CuSO4,5H2O gibi maddelerin derişiminin hesaplanması sırasında ortaya çıkar (öğrenci

karıştırır). Bir çözelti dört farklı şekilde hazırlanabilir, 1) Doğrudan hazırlama (2 M mL çözelti),

2) Derişik bir çözeltiden seyrelterek hazırlama (%98 Sülfürik asit),

3) Çözeltilerin tek veya ardışık seyreltilmesiyle hazırlama,

4) Derişim değiştirilmesi (0,2 M ve 0,5 M çözeltinin kullanılarak ara çözelti hazırlama).

26

Derişik çözeltiden seyreltme en çok kullanılan yöntemlerden birisidir. Stok asit

çözeltilerin çoğunluğu bu şekilde hazırlanır. Öğrencinin tüm derişim problemlerine hakim

olması ve bu konuda artık eksiğinin kalmaması gerekmektedir.

Formalite: Formalite, Molariteye kavram olarak çok benzemekle birlikte kimyada iki farklı

nedenden dolayı kullanılmaya ihtiyaç duyulur. 1) maddenin bir molekül yapısı olmadığı ve

iyonik yapıda olduğu durumlarda kimya felsefesi açısından terminolojik yanlış yapmamak

için kullanılır (örneğin NaCl molekülü yoktur, NaxClx yapısındadır, NaCl en basit

formülüdür). 2) maddenin çözeltide ayrıştığı ve iyonlaştığı durumlarda başlangıçta ilave

edilen molekül kavramı anlamını yitirebilir (örneğin 1 M HAc artık 1 mol HAc içermez,

çünkü çözeltide denge uyarınca H+ ve Ac- iyonlarına dönüşmüştür).

Normalite: 1 litre çözeltide çözünmüş olan maddenin eşdeğer gram sayısına Normalite denir.

Son yıllarda bazı maddelerin çeşitli reaksiyonlardaki tesir değerlikleri üzerinde tartışmalı

durumlar ortaya çıktığından, uluslararası yayınlarda kullanılması tavsiye edilmemektedir.

Buna rağmen özellikle yükseltgenme ve indirgenme reaksiyonlarında reaksiyona giren ve

çıkan bileşenler tam olarak bilinmiyorsa, stokiyometrik hesaplamalarda başarıyla

kullanılabilmektedir. Ayrıca asit-baz nötralleşme reaksiyonlarında, reaksiyon denklemi tam

olarak biliniyorsa normalite kullanılarak işlemler kolayca yapılabilir.

Normalite ile Molarite arasında N=T.M bağıntısı vardır. Burada T eşdeğer ağırlığı hesaplanan

maddenin söz konusu reaksiyondaki tesir değerliğidir.

% Derişim: kısım çözelti içerisinde çözünen maddenin miktar veya hacmine denir.

Birinden diğerine yoğunluk yardımıyla geçilir. Genellikle ağırlıkça yüzde (w/w)

kullanılmakla birlikte, her ikisi de sıvı olan maddelerden oluşan çözeltilerde hacimce yüzde

(v/v) de kullanılmaktadır. Yüzde derişim, % a=a /(a+b)* genel formülüyle verilmektedir.

Ağırlıkça veya hacimce yüzde yoğunlukların farklı olması nedeniyle sayısal olarak birbirine

eşit değildir. Ayrıca endüstride, katıların sıvı içerisindeki çözeltileri için nadiren de olsa

ml çözelti içerisinde çözünen maddenin ağırlığı, % ağırlık ve hacim (w/v) olarak

kullanılmaktadır ( % a= a/vçözelti).

Örnek: Suda hacimce %10 etanol bulunduran bir çözeltinin yoğunluğu 0, g/mL dir. Saf

etanolun (C2H5OH) yoğunluğu 0, g/mL olduğuna göre bu çözelti ağırlıkça % kaçlıktır?

Çözüm: mL %10 luk (hacimce) çözelti alındığında çözelti çerisinde 10 mL saf alkol

bulunur. Saf alkol ve çözeltinin yoğunlukları verildiğine göre ağırlıklara geçilebilir. 10 mL

etanol d=m/V formülü uyarınca 0,g/mL x 10mL= 7,85 g olacaktır. mL çözelti ise

yine aynı formüle göre 0, g/mL x mL = 98,66 g olacaktır. Buna göre, 98,66 gr

çözelti içerisinde 7,85 g alkol vardır ifadesi doğrudur. Ağırlıkça % derişim= 7,85/98,66 x

= %7,96 olacaktır. Görüldüğü gibi hacimce ve ağırlıkça yüzdeler birbirine eşit değildir.

ppt, ppm, ppb derişimler: Eser miktardaki maddelerin derişimlerinin gösterilmesinde

kullanılırlar. ppt=gr madde/kg çözelti, ppm=mg madde/kg çözelti, ppb= g madde /kg

çözelti olarak tanımlanır.

Örnek: Yoğunluğu 1,02 g/mL olan ve 17,8 ppm NO3- içeren bir tuz çözeltisindeki nitratın

Molaritesini hesaplayınız. Ayrıca 17,8 ppm çözeltinin ppt ve ppb cinsinden değeri nedir?

27

Çözüm: Molarite denildiğine göre 1 litre çözelti içerisindeki nitratın mol sayısı bulunmalıdır.

Oysa ppm tanımında litre değil kg çözelti vardır. Bu nedenle 1 kg çözelti kaç litredir önce onu

bulalım,

Ayrıca 1 kg çözeltide 17,8 mg =0, g nitrat vardır.

1 mol nitrat 62 g

? mol 0,g buradan 0,/62=2,87x mol nitrat bulunur.

Bu nitrat 1kg çözeltide yani mL yani 0, L çözeltide bulunmaktadır. O halde

Molarite=2,87x mol /0, L=2,93x M olarak bulunur.

ppt= g madde/kg çözelti olduğunu biliyoruz. Burada 17,8 mg maddenin g cinsinden değerini

bulmak yeterlidir. 17,8 mg, 1g/ mg =0, g olduğundan çözelti 0, ppt.

ppb= g madde /kg çözelti olduğunu biliyoruz. 17,8 mg maddenin g cinsinden değerini

bulmak yeterlidir. 17,8 mg, g/1 mg= g olduğundan çözelti ppb.

Diğer çok kullanılan derişim birimleri

Molalite: g saf çözücü içerisinde çözünmüş olan maddenin mol sayısına denir.

Sıcaklıktan etkilenen fiziksel ölçümler için (özellikle de tanecik davranışına bağlı özelliklerin

belirlenmesinde) kullanılan oldukça duyarlı bir derişim birimidir. Tanım olarak hesaplarda

çözelti hacmini içermediğinden, çözeltide meydana gelen sıcaklık değişimlerinden

etkilenmez. Oysa seyreltik sulu çözeltilerin hacmi 20C civarında her bir derecede % 0,02

oranında artar. Bu nedenle hacim içeren, Molarite, Normalite, Formalite vs. birimler

sıcaklıkla çok az da olsa değişir.

Osmolarite: Biyolojik ve klinik literatürde kullanılan bir derişim birimidir. Bir litre çözeltide

çözünmüş olan taneciklerin toplam mol sayısını gösterir. Örneğin, CaCl2 tuzunun (kuvvetli

elektrolit) osmolaritesi, Molaritesinin 3 katıdır. Kan plazması 0, osmolardır.

Çözelti hazırlama: Kimya laboratuvarlarında ihtiyaç duyulan çözeltiler nadiren hazır olarak

bulunur. Kimyacı kendisine gereken değişik özelliklerdeki çözeltileri, katılardan, sıvılardan,

gaz maddelerden veya derişik veya seyreltik çözeltilerden kullanım amacına uygun olarak

mümkünse taze hazırlar ve bunları uygun şartlarda tekrar kullanmak üzere muhafaza eder.

Artan çözeltiler hiçbir zaman atılmaz, seyrelterek veya deriştirerek tekrar kullanılır.

Örnek: mL 0, M oksalik asit çözeltisi hazırlamak için kaç g H2C2O4 .2H2O (oksalik

asit dihidrat) alınmalıdır.

Çözüm 1: Öncelikle bu çözeltiyi hazırlamak için kaç mol oksalik asit gereklidir önce onu

bulalım.

mL çözelti için 0, mol oksalik asit gerekli ise

mL çözelti için kaç mol gereklidir?

1 mL g

? mL g Buradan g. 1 mL/ g = mL= L.

28

Buradan ( mL x 0, mol)/ mL =0, mol oksalik asit gereklidir.

Şimdi bize gereken: 0, mol oksalik asit kaç g yapar onu bulalım,

1 mol oksalik asit dihidrat ,07 g

0, mol kaç g

Buradan (0, mol x ,07 g)/1mol = 4,73 g olarak bulunur.

Yani, 4,73 g oksalik asit dihidrat alınıp bir miktar suda çözüldükten sonra mL hacme

tamamlanırsa çözeltinin derişimi 0, M olacaktır.

Çözüm 2: Bu soru saf oksalik asit üzerinden yapılarak işlem gereksiz yere uzatılabilirdi. Yani

1 mol oksalik asit 90 g

0, mol ? kaç gr

Buradan basit bir orantıyla (0, mol x 90 g)/1 mol= 3, g saf oksalik asit olarak

bulunur. Fakat bizim elimizde saf oksalik asit değil, dihidrat hali mevcuttur.

Bu nedenle içerisinde 3, g saf oksalik asit bulunduran hidrat miktar ne kadardır?

90 g saf oksalik asit ,07 g hidratta varsa

3, g saf oksalik asit ? kaç g hidratta bulunur

Buradan3, g x ,07 g)/90 g= 4,73 g olarak elde edilir ki, bir öncekiyle aynıdır. işlem

gereksiz yere uzatılmıştır.

Örnek: Sulu Amonyak çözeltisi amonyum hidroksit olarak bilinir ve sulu çözeltisinde

NH3 + H2O NH4+ + OH- dengesi mevcuttur. Derişik NH3 çözeltisi %28,0±0,4 (w/w) olup

yoğunluğu 0,±0, g/mL olarak verilmiştir. 0,1 M NH3 çözeltisi hazırlamak için kaç mL

derişik çözelti mL hacme seyreltilmelidir.

Çözüm: Öncelikle derişik çözeltinin derişiminin bulunması gerekmektedir.

g çözelti alınırsa,

d=m/v n=m/Ma

g/0,g/mL=,23 mL 28 g NH3/17 g/mol= 1, mol

mL ? mol

Buradan amonyağın derişimi 14,81 M olarak bulunur.

Soru bitmedi. İkinci aşamada, 14,8 M çözeltiden ne kadar alınıp hacmi mL yapıldığında

derişimi 0,1 M olacaktır. M1 .V1=M2 .V2 formülünden sonuç hesaplanabilir. Buna göre, 14,8 x

V1=0,1 x , Buradan 3,38 mL bulunur.

Her tartımda 0, g, her hacim ölçümünde 0,02 mL hata yapılmaktadır. Molekül ağırlığının

hatası ihmal edilebilir seviyededir. 0,1 M çözeltiyi hatasıyla birlikte veriniz.

29

Bir problemin birden fazla çözüm yolu olabilir. Bulunan sonuç doğru ise hangi yoldan

hesaplandığı önemli değildir.

Örnek: 0,1 M 50 mL çözeltiye kaç mL su ilave edilmelidir ki derişimi 0, M olsun.

Çözüm: Yine M1.V1=M2.V2 eşitliği kullanılabilir. 0,1 x 50 = 0, x V2, Buradan V2=

mL bulunur. = mL su ilave edilmelidir.

Örnek: 0,25 M 50 mL çözeltiye kaç mL 0,75 M asit ekleyelim ki, yeni derişim 0,40 M olsun.

Çözüm: Burada kütle denkliği kullanılabilir. Karışımdan önce ve sonrası için yazılan

eşitlikte, eşitliğin her iki tarafındaki aranan madde miktarı eşit olmalıdır.

(M1 .V1)+ (M2 .V2) =M3 . (V1 + V2). Buna göre, (0,25 x 50) + (0,75 x V2) = 0,40 . (50 + V2)

olacaktır. Eşitlik çözüldüğünde 12,5 + 0,75V2 = 0,40V2 + 20, buradan 0,35V2= 7,5 ve V2=

21,43 mL bulunur.

Örnekler

1- mL 0,3 M HCl çözeltisini yoğunluğu 1,19 g/mL olan %37 (w/w) D. HCl den nasıl

hazırlarsınız?

2- Bir şişenin üzerinde şu bilgiler bulunmaktadır: %70 (w/w) D. HClO4 (,5 g/mol), 20

20d =1,60 (birimsiz, spesifik gravite). Şişenin içerisindeki asit kaç molardır?

3- Bir çözeltinin 10 damlası 3 mg Ca2+ içerdiğine göre çözeltinin molaritesini hesaplayınız

(20 damla 1 mL), Ca:

4- % 15 NaCl (w/v) çözeltisinin molaritesini hesaplayınız, Na, Cl: 35,5.

5- 3 g KCl 12 g suda çözülüyor. Çözeltinin ağırlıkça % nedir?

6- Kızılırmak nehrinden alınan bir örnekte ppm Ca2+ bulunmuştur. a) suyun mL

sinde kaç mg Ca2+ vardır? b) Ca2+ molar derişimi nedir? c) %Ca (w/w) ne kadardır?

7- Bir çözelti ağırlıkça %30 su, %45 asetik asit (CH3COOH) ve %25 propil alkol (C3H7OH)

içermektedir. Çözeltideki her bir maddenin mol kesrini hesaplayınız.

8- 63,3 ppm K3Fe(CN)6 (Ma= g/mol) çözeltisinde K+ (39 g/atg) iyonunun molar

derişimini hesaplayınız. Ayrıca 63,3 ppm olan K3Fe(CN)6 çözeltisinin K+ açısından kaç ppm

olduğunu hesaplayınız.

9- 0,1 M mL H2SO4 çözeltisine kaç mL 0,25 M H2SO4 çözeltisi ekleyelim ki, derişimi

0, M olsun?

D. HCl çözeltisi %36 (w/w) ve yoğunluğu d=1, g/mL olarak verilmiştir. Çözeltinin

molaritesi nedir ve 1 L çözelti yapmak için NŞA kaç mL HCl gazı suda çözünmüştür?

Pb2+ + 2 I- PbI2 reaksiyonuna göre 0,1 mol Pb2+ ile tam olarak reaksiyona girecek KI

miktarı kaç gramdır? KI: g/mol.

30

3,86 g CaCO3 ve NaHCO3 karışımı ısıtılıyor. Isınma sonunda CaCO3 CaO + CO2 ve

2 NaHCO3 CO2 + H2O + Na2CO3 reaksiyonlarından 1,10 g CO2 ve 0, g H2O çıktığına

göre karışımdaki % CaCO3 miktarını hesaplayınız.

Katı (NH4)2Cr2O7 ısıtılırsa Cr2O3, N2 ve H2O vererek parçalanır. Bir deneyde aşağıdaki

ölçümler alınmıştır: Kroze + (NH4)2Cr2O7 =33, g ve Kroze + Cr2O3= 29, g, Krozenin

ağırlığını hesaplayınız. N, Cr, H:1, O

Temel kavramların gözden geçirilmesi

Analitik kimyanın temelleri, öğrencinin hali hazırda bildiği temel kimya kavramları üzerine

oturtulmuştur. Bu nedenle, daha ileri gitmeden bu kavramların tekrar gözden geçirilmesi,

hatırlanması, eksik kısımlar varsa şimdiden tamamlanması gerekmektedir. Öğrenci bu

kavramlardan sonra kendisini mutlaka test etmeli ve temel kimyadan kalan eksikliklerini

tamamlamalıdır.

Stokiyometri: Kimyanın, kimyasal reaksiyonlardaki ağırlık ilişkileriyle sistematik olarak

ilgilenen bölümüne stokiyometri denir. Bir kimyasal reaksiyonun denkleştirilmiş eşitliği

üzerinde yapılan, ağırlık ve mol ilişkisine dayanan tüm hesaplamaları içerir.

Kimyasal Formül Kimyasal Formül

Mol Mol

Ağırlık Ağırlık

Elektrolitler: Sulu çözeltisi elektriği ileten maddelere elektrolit denir. Elektrolitler suda

çözünme ve ayrışma derecesine göre, kuvvetli elektrolitler ve zayıf elektrolitler olmak üzere

iki kısımda incelenirler.

Kuvvetli elektrolitler: 1-İnorganik asitler (HNO3, HClO4, H2SO4, HCl, HI, HBr, HClO3 vs.),

2- Alkali, toprak alkali ve bazı metal hidroksitler (NaOH, KOH, Ca(OH)2, Al(OH)3 vs.), 3-

Tuzların çoğu (NaCl, KNO3, Na2SO4 vs).

Zayıf elektrolitler: 1- Bazı anorganik asitler (H2CO3, H3PO4, H3BO3, H2S, H2SO3 vs.), 2-

Organik asitlerin çoğu (HCOOH, CH3COOH, H2C2O4, Benzoik asit vs.), 3- Amonyak ve bir

çok organik bazlar, 4- Hg, Zn, Cd metallerinin halidleri, siyanidleri ve tiyosiyonatları.

Suyun iyonlaşması

Su çok zayıf bir elektrolittir. Bu nedenle saf su elektriği iletmez. Su molekülleri kendi

kendilerine otoprotoliz olarak hidrojen ve hidroksil iyonlarına ayrışırlar.

H2O H+ + OH- veya 2H2O H3O+ + OH- Ksu=1,0 x

Bu denge, sulu çözeltilerin içerisinde cereyan ettiği ve pH ölçeğini 0 ile 14 arasında

sınırlandıran dengedir. Bu termodinamik dengenin sabiti diğer dengelerde olduğu gibi

sıcaklığa bağlıdır ve 25ºC için Ksu=1,0 x olarak verilmiştir. Farklı sıcaklıklarda farklı

değerler alacağı ve bu değerlerin sulu çözeltilerdeki hesaplamaları bir miktar değiştireceği

unutulmamalıdır.

31

Asitler ve Bazlar

En ilkel tanıma göre, asitler, tatları ekşi, metallere etki eden, tahriş edici özelliğe sahip olan

ve mavi turnusol kağıdını kırmızı renge çeviren maddeler; bazlar ise tatları acı, tahriş edici

özelliğe sahip olan, metallerle etkileşmeyen, kırmızı renkli turnusol kağıdını mavi renge

çeviren maddelerdir.

Bu ilkel tanımı Arhennius daha da geliştirerek bilimsel hale getirmiş ve yapısında H+ iyonu

bulunduran maddelere asit, OH- iyonu bulunduran maddelere de baz demiştir.

Fakat bu tanım yapısında H+ ve OH- iyonu bulundurmayan CO2 ve NH3 gibi maddelerin sulu

çözeltilerde göstermiş olduğu asit ve baz özelliklerini açıklamakta yetersiz kalmıştır. Bu

nedenle, çözücü sistemine göre bir pH tanımı yapılmıştır. Yani tanım, sulu çözeltide

ortamın H+ derişimini artıran maddelere asit, OH- derişimini artıran maddelere baz denir

şeklinde genişletilmiştir.

Lowry-Bronsted, asit ve bazların katyon ve anyonlarını ve ayrıca HSO4- veya HCO3

- gibi

asit veya baz olduğu belirsiz olan maddeleri kapsayacak şekilde bu tanımı daha da

genişleterek, proton verebilen tüm maddeleri asit, proton alabilen tüm maddeleri ise baz

olarak tanımlanmıştır. Bu durumda doğal olarak asit baz konjuge çiftleri oluşmuştur. Örneğin,

NH3 + H+ [NH4]+ reaksiyonunda [NH4]

+ asit NH3 bazdır. [NH4]+, NH3 çiftine ise asit baz

konjuge çifti denir. Aynı şekilde (HCl, Cl-), (H2SO4, HSO4-), (HSO4

-, SO) vs birbirinin asit

baz konjuge çiftidir. Analitik kimyada en çok kullanılan bu tanımdır.

Lewis asit baz tanımı, kendisinden önceki tanımları da içine alacak ve organik maddeleri de

kapsayacak şekilde biraz daha genişletmiş bir asit ve baz tanımıdır. Bu tanıma göre elektron

çifti alabilen tüm maddeler asit, elektron çifti verebilen tüm maddeler bazdır.

Bu tanımların hepsi doğrudur ve bir eksikliği tamamlamak üzere ortaya atılmıştır. Her hangi

bir tanımına göre örneğin, asit olan bir madde diğer tüm tanımlara göre de asittir. Tanımlar

birbirleriyle çelişemez.

Kimyasal denge

Kimyada kullanılan bir çok reaksiyon iki yönlüdür. Örneğin, 2Fe3+ + 3I- 2Fe2+ + I3-

(I3- tri iyodür reaksiyonu iki yönlü bir reaksiyondur. Burada bahsedilen termodinamik

dengedir ve dinamik bir dengedir. Dengede reaksiyonun net hızı sıfır olmakla birlikte

reaksiyon hızı rileri= rgeri olacak şekilde devam etmektedir. Le Chatelier ilkesine göre

termodinamik bir dengeye sıcaklık, basınç ve derişimin etkisi vardır ve bu etkiye reaksiyonun

nasıl tepki göstereceği önceden tahmin edilebilir.

Örneğin, aA + bB cC + dD şeklinde verilen bir reaksiyonun denge sabiti K=[C]c

[D]d/[A]a [B]b şeklinde verilir. Herhangi bir andaki kütlelerin oranı ise Q=[C]c [D]d/[A]a [B]b

ile verilir ve reaksiyonun gidişatının belirlenmesine yardımcı olur. Dengeye sıcaklığın etkisi

incelenen reaksiyonun ekzotermik veya endotermik oluşuna göre farklı olacaktır. Eğer denge

sabiti K>>1 ise olay ürünler yönünde, eğer K<<1 ise olay girdiler lehinde cereyan etmektedir.

32

Kimyasal Denge

İki yönlü reaksiyonların ulaştığı ve her iki yöne doğru olan reaksiyonların hızlarının eşit

olduğu ve net değişiminin sıfır olduğu dinamik duruma kimyasal denge denir.

aA + bB cC + dD

reaksiyonu için denge sabitinin BA

DC

[B][A]

[D][C]K şeklinde olduğu daha önce anlatılmıştı.

Denge sabiti çeşitleri

Analitik kimyacı genellikle sulu ortamdaki dengelerle ilgilenir ve analitik kimyada genellikle

beş çeşit dengeyle karşılaşılır (eğer K>> ise zaten reaksiyon tek yönlü kabul edilir).

- Suyun iyonlaşması, Ksu= [H+] [OH-]=1,0x

- Heterojen dengeler, Kç= [Ag+] [Cl-]=1,8x

- Zayıf asit, zayıf bazların iyonlaşma ve hidroliz dengeleri, Ka=[Ac-] [H+]/[Hac]=1,76x

- Kompleks oluşum dengeleri, Kf= [CaY2-]/Ca2+] [Y-4]= 5,0x

- Yükseltgenme-indirgenme dengeleri, Kr=[Zn2+]/[Cu2+]

Tüm dengelerde suyun derişiminin sabit kaldığı varsayılır ve Csu>> (55,56 M)

olduğundan su dengelerde yer almaz.

Heterojen dengelerde katıların derişimleri sabit olduğundan (Csbt) katılar dengeye etki

etmezler, bu nedenle de denge sabiti ifadesine yazılmazlar. En önemli uygulaması çökme

reaksiyonlarıdır, AgCl(k) Ag+ + Cl- Çözeltisi katı AgCl(k) ile temas halinde olan bu

reaksiyonunun denge sabiti Kç=[Ag+] [Cl-] iyonlar çarpımı şeklinde yazılır. Katı AgCl

dengeye yazılmaz.

Basamaklı dengeler, İyonlaşma birden fazla basamakta cereyan ediyorsa dengeler aşağıdaki

gibi basamaklar halinde yazılır. Bu dengelerde daima Ka2 < Ka1 şeklindedir.

H2C2O4 H+ + HC2O4- Ka1

HC2O4- H+ + C2O4

2- Ka2

Hidroliz dengeleri, Herhangi bir maddenin suyla reaksiyon vermesine hidroliz denir.

CN- + H2O HCN + OH- reaksiyonu hidroliz reaksiyonudur ve denge sabiti Kh=Ksu/Ka

şeklindedir.

Kompleks oluşum dengeleri, Bir metal iyonuyla kompleksleştirici bir ligandın oluşturduğu

dengelerdir. Kalsiyum iyonunun EDTA ligandıyla oluşturduğu kompleks buna örnek olarak

verilebilir. Ca2+ + Y-4 CaY2- Böyle bir kompleksin denge sabiti oluşum sabiti olarak

adlandırılır ve genelde bu tür dengelerin sabiti oldukça büyüktür (K>>).

33

Denge sınırlaması, İncelenen tüm dengelerde ve yapılan tüm denge hesaplamalarında

dengedeki bir türün diğer bir türle etkileşmediği düşünülmektedir. Fakat bu varsayım ancak

oldukça seyreltik çözeltilerde geçerlidir. Bu etkileşim daha sonra aktiflik konusunda tekrar

incelenecektir.

Sulu Çözelti Kimyası

Analitik kimyada karşımıza çıkan hemen tüm olaylar sulu çözeltide cereyan ederler. Sulu

çözelti kimyasında ortamda iyonlar veya iyonlaşabilen türler (asit ve baz dahil) ve bu türler

arasında kurulan dengeler mevcuttur. Daha önce asit ve bazlarla ilgili hatırlatmalar yapılmış,

en çok kullanılacak asit baz tanımının Lowry-Bronsted tanımı olduğu belirtilmişti. Bu tanıma

göre proton alabilenler baz, proton verebilenler asit olarak tanımlanmıştı (asit-baz konjuge

çifti),

Asit Baz + Proton

H2O OH- + H+

CH3COOH CH3COO- + H+

veya tersi

Baz + Proton Asit

NH3 + H+ NH4+

HSO4- + H+ H2SO4

Veya her ikisi

Asit + Baz Baz + Asit

CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O

H2O + NH3 OH- + NH4+

HNO2 + H2O NO2- +H3O

+

Çözeltilerde asit ve baz türlerin yanı sıra amfoter (amfiprotik) türler de mevcuttur. Su

molekülü de reaksiyonlarda hem asit hem de baz özelliği gösterebilmektedir. Fakat

durum bazen daha karmaşık olabilir. Örneğin aşağıda verilen her iki reaksiyon da sulu

ortamda mümkündür. Hangi reaksiyon olacaktır?

H2PO4- + H+ H3PO4 oluşturabilir veya

H2PO4- H+ + HPO4

2= reaksiyonuna göre ayrışabilir,

Sadece tür olarak değil çözücü sistemi olarak da amfiprotik özellik karşımıza

çıkmaktadır. Yani çözücünün kendisi duruma göre hem asit hem de baz özelliği

göstermektedir.

NH3 + H2O OH- + NH4+ Su asit özelliği gösterir,

HNO2 + H2O NO2- +H3O

+ Su baz özelliği gösterir,

Suyun yanı sıra metanol, etanol ve susuz asetik asit vb, benzer özellik göstermektedirler.

CH3OH + NH3 NH4+ + CH3O

- Metanol asit özelliği gösterir,

CH3OH + HNO2 CH3OH2+ + NO2

- Metanol baz özelliği gösterir,

Otoprotoliz

34

Amfiprotik çözücüler kendi kendilerine iyonlaşarak + ve – yüklü türler oluştururlar. Buna

otoprotoliz denir ve genelde proton kaybedip kazanma şeklinde cereyan eder.

H2O + H2O H3O+ + OH-

CH3OH + CH3OH CH3OH2+ + CH3O

-

HCOOH + HCOOH HCOOH2+ + HCOO-

NH3 + NH3 NH4+ + NH2

-

Bu reaksiyonlar içerisindeki türlerden bizi en çok ilgilendireni H3O+olarak verilen

hidronyum iyonudur. Aslında çözelti içerisinde H5O2+ veya H9O4

+ şeklinde türlerin de

olduğu fakat bunların miktarlarının çok küçük olduğu belirtilmektedir.

Asit ve Bazların Kuvvetleri

Asit ve bazların kuvvetleri asitin veya bazın iyonlarına ayrışma derecesine yani denge

sabitine bağlıdır. Bir asitin iyonlaşma denge sabiti büyük ise bu kuvvetli asit, küçük ise zayıf

asit olarak adlandırılır. Aynı şekilde Bir bazın iyonlaşma denge sabiti büyük ise kuvvetli baz,

küçük ise zayıf baz olarak adlandırılır. Bir asit ve onun konjuge bazının veya bir baz ve onun

konjuge asitinin denge sabitlerinin çarpımı suyun iyonlaşma denge sabitine eşittir. seafoodplus.info=Ksu Bu nedenle de, asit kuvvetli ise bazlığı küçük,

baz kuvvetli ise asitliği küçük olur.

Ayrıca, bir asitin konjuge bazının bazlık kuvveti (hidroliz derecesi) o asitin kuvvetlilik

derecesini belirleyen önemli bir faktördür.

HClO4 H+ + ClO4

- K>>

… …

CH3COOH CH3COO- + H+ Ka=1,76x

… …

HCN H+ + CN- Ka=2,1x

Kuvvetli asit

Zayıf asit

Zayıf baz

Kuvvetli baz

35

Diğer bir deyişle, konjuge bazı zayıf ise yani hidroliz olmuyorsa asit kuvvetli (K>>), konjuge

bazı kuvvetliyse yani hidroliz oluyorsa asit zayıf (K<<) olacaktır.

Suyun iyonlaşması

Kimyasal hesaplamalar sırasında kütle ve yük denkliği kurulurken tüm dengeler göz

önüne alınarak işlem yapılır. Olaylar sulu çözeltide meydana geldiğinden suyun ayrışma

eşitliği,

H2O H+ + OH- veya

2H2O H3O+ + OH- şeklinde yazılabilir.

fakat sayısal hesaplamalarda karışıklık olmaması için ilk gösterim daha çok kullanılır.

Aslında tüm termodinamik dengeler aktiflikler üzerinden yazılmalıdır. Buna göre

denge sabiti,

Ksu=seafoodplus.info-/aH2O olur, Moleküllerin aktifliği 1 olduğundan aktiflikler çarpımı

Ksu=aH+.aOH- şekline gelir.

veya derişimler üzerinden,

K′su= [H+] [OH-]/[H2O] Burada saf suyun derişimi [H2O]=55,56M olduğundan,

K′su x 55,56= Ksu =1,0x =[H+] [OH-] iyonlar çarpımı haline gelecektir.

Örnek, 1,0 x M NaOH çözeltisindeki [H+]=?

Çözüm, Ksu=[H+][OH-]=1,0x olduğundan ve [OH-] derişimi için iki kaynak

bulunduğundan,

1,0x=[H+] [COH-+ [OH-]sudan]=[H+] [1,0x + [H+]]

Burada sudan gelecek [OH-] çok küçük olacağından ihmal edilebilir ve eşitlik,

[H+]=1,0x/1,0x şekline dönüşür. [H+]=1,0x M Geri dönüp varsayım kontrol

edilirse ihmal yerindedir.

Örnek, 0,02 M HCl çözeltisinin pOH ve pH değeri nedir?

Çözüm, Yine Ksu=[H+][OH-]=1,0x olduğundan ve [H+] derişimi için yine iki kaynak

bulunduğundan,

1,0x=[ CH++ [H+]sudan] [OH-] Burada sudan gelecek [H+]=[OH-] olduğundan ve çok küçük olacağından ihmal edilebilir ve eşitlik,

36

[OH-]=1,0x/0,02 olacaktır, [OH-]=5,0x M Geri dönüp varsayım kontrol

edilirse ihmal yerindedir. Buradan,

pOH=-log [OH-]=12,30

pH + pOH=14 olduğundan pH=1,70 bulunur.

Asit ve Bazların iyonlaşması

Asitler ve bazları kuvvetli ve zayıf olarak sınıflandırırken iyonlaşma denge sabitlerinin

büyüklüklerine bakılarak bir sınıflandırma yapılır. Kuvvetli asitler ve bazlarda denge sabiti

örneğin, HCl, HBr, H2SO4, HNO3, HClO4 veya NaOH, LiOH, KOH, Ba(OH)2 dengede giren

madde miktarı çok az kaldığı için K=[H+] [OH-]/0 ∞ yani K>> olacaktır.

Tüm asit ve bazlarını denge sabitleri bu şekilde büyük olmadığından, tüm asit ve bazlar

kuvvetli değildirler. Ayrışma denge sabitleri küçük olan, yani sulu çözeltilerde tamamen

iyonlarına ayrışmayan asit ve bazlara, zayıf asit veya zayıf bazlar denir. Genel gösterimleri,

HA H+ + A- veya CH3COOH CH3COO- + H+ B + H2O BH+ + OH- veya NH3 + H2O OH- + NH4

+ şeklindedir.

Yani zayıf asit ve bazlarda H+ ve OH- iyonları bir denge ölçüsünde ortama salınırlar.

Poliprotik asitler ve poliekivalent bazlar

Birden fazla iyonlaşabilir protonu olan asitlere poliprotik asitler, birden fazla proton kabul

edebilen veya birden fazla iyonlaşabilir hidroksit içeren bazlara poliekivalent bazlar denir.

H3PO4 H+ + H2PO4- Ka1 veya CO3

2- + H2O HCO3- + OH- Kb1

H2PO4

- H+ + HPO Ka2 HCO3

- + H2O H2CO3 + OH- Kb2

HPO H+ + PO4

3- Ka3 CO + 2H2O H2CO3 + 2OH- KT=Kb1,Kb2

H3PO4 3H+ + PO KT =Ka1,Ka2,Ka3

Asit ve baz konjuge çiftlerinin arasında bağlantı olduğu daha önce belirtilmişti. Buna göre Ka

ve Kb arasındaki ilişki,

NH3+ H2O NH4+ + OH-

][NH

]][OH[NHK

3

4b

NH4+ + H2O H3O

+ + NH3 ][NH

]][NHO[HKK

4

33ha

][NH

]][OH[NH.

][NH

]][NHO[seafoodplus.info

3

4

4

33ba

O][H

]][OHO[HK .KK

2

-

3suba

37

Konjuge çiftlerin tümü için bu eşitlik geçerlidir.

Örnek: Bu ilişkiden yaralanarak NO2- iyonun Kb denge sabitini bulunuz. Ka,Kb=Ksu eşitliği

mevcuttur. HNO2 (nitröz asit) için Ka değeri KHNO2= 7,1x olarak verilmiştir ve

Ksu= 1,0x olduğu bilinmektedir.

Kh =Kb=Ksu/Ka buradan x10

x10K

4-

b ve NO2- iyonu için Kb=1,4xolarak

bulunur.

Örnek: Amonyak için bazlık sabiti KNH3= 1,76x olduğuna göre NH4+ iyonunun asitlik

sabitini hesaplayınız.

Çok protonlu asitlerde bu bazen karışıklığa neden olur. İlişki biraz terstir. Örneğin üç

protonlu bir asitin türlerinin asitlik sabitleri ve konjuge bazları arasındaki ilişki şöyledir,

Ka1 Kb1 Kh1= Ksu/ Ka3

Ka2 Kb2 veya Kh2 = Ksu/ Ka2 Bu nokta karıştırılmamalıdır.

Ka3 Kb3 Kh3 = Ksu/ Ka1

Yani PO+ H2O HPO4

2- +OH- Kb1 veya Kh1

Çözeltinin pH değerinin hesaplanması

Kimyacı çoğunlukla bir çok dengenin birbirini etkilediği karmaşık ortamlarda pH

hesaplamaya ihtiyaç duyar.

Bu problemlerin çoğunda kesin cevap bulunabilmekle birlikte, çözüm için çok zaman alıcı ve

bıktırıcı hesap yapılmasını gerektirir.

Fakat, ortamdaki hangi madde veya maddelerin temel H+ veya OH- kaynağı olduğu, hangi

maddelerin az veya çok az bu miktarı etkilediği analiz edilerek (muhakeme edilerek) bazı

basitleştirmeler yapılabilir ve bu çözüme giden hesaplamalarda büyük kolaylıklar sağlar.

Bu nedenle kimyasal denge konusunun iyi anlaşılmış ve sindirilmiş olması gerekmektedir.

Örneğin HA H+ + A- dengesinin bulunduğu ortamda

H2O H+ + OH- dengesi de vardır,

veya B + H2O BH+ + OH- dengesinin bulunduğu ortamda

H2O H+ + OH- dengesi de vardır.

pH veya pOH hesaplanırken bu dengeler gerektiği zaman birlikte kullanılarak çözüm

yapılmalıdır. Aksi halde çözüm doğru olmaz.

38

Bu üç durumu inceleyelim,

1- Asit temel H+ kaynağıdır,

Böyle bir durumda, çözeltide bulunan asitin sağladığı H+ miktarı, sudan gelen H+

miktarından çok fazla olduğundan su dengesi hesaplamaya katılmaz ( yani CHA>>).

2- Su temel H+ kaynağıdır,

Böyle bir durumda asit çözeltisinin derişimi çok seyreltik olup sudan gelen miktardan bile

çok düşüktür (yani CHA<<), Bu durumda asit yok kabul edilip suyun iyonlaşmasından

gelen H+ bulunarak hesaplama yapılır.

3- Her ikisi de (asit ve su) temel H+kaynağıdır,

Asit veya sudan gelen H+ miktarları biri diğerine göre ihmal edilecek seviyede değil ise,

böyle bir durumda her ikisi de (asit ve su) temel H+ kaynağıdır. Her iki denge ve ilgili

eşitlik birden kullanılarak çözüm yapılır. Tüm bu söylenenler bazlar ve OH- iyonu için de

geçerlidir.

Bu üç durumu kuvvetli asit ve bazlar için inceleyelim

Suda tamamen iyonlarına ayrışan kuvvetli bir asit çözeltisinin asitliğinin hesaplanması

sırasında nötralliğin dışında ([H+]=[OH-]=M) üç durumu incelersek,

CHA>>M ise 1, durum geçerlidir, Yani asit temel [H+] kaynağıdır,

CHA<<M ise 2, durum geçerlidir, Yani su temel [H+] kaynağıdır,

CHA[H+] Sudan gelen 3, durum geçerlidir, Yani her ikisi de temel [H+] kaynağıdır.

Burada >> işaretinin sınırı nedir? Yani CHA derişiminin M dan anlamlı bir şekilde büyük

kabul edilebilmesi için bir ölçü var mıdır?

Bu anlamlılık sınırı analitik kimyanın farklı yerlerinde farklı ölçülerde kullanılır. Burada eğer

asit derişimi sudaki derişimden kat fazlaysa anlamlı bir şekilde farklı kabul

edilecektir, (yani 1x ve 1x gibi).

Örnek üzerinde göstermeden önce olayın detaylarına ve eşitliklerine bakalım.

Kuvvetli asit ve bazlar için

1,nci durum: [H+]=CHA ve CHA>>M, CHA biliniyorsa [H+] biliniyor demektir,

2,nci durum: [H+]=CHA ve CHA<<M, [[H+]asitten + [H+]sudan]= M olur.

3,üncü durum: İkisinin derişimi birbirine yakın ise,

[H+]T = [H+]HAdan + [H+]sudan yani

[H+]T = CHA + [OH-]sudan

39

Ksu=[H+][OH-]=1,0x dengesinden çekilen

[OH-]sudan derişiminin eşdeğeri [OH-] sudan=Ksu/[H+]T yukarıdaki eşitlikte yerine

yazılırsa,

[H+]T = CHA + Ksu/[H+]T olacaktır, Bu denklem düzenlenirse,

[H+]T2 - CHA[H+]T - Ksu = 0

Bu ikinci derece denklem çözülerek [H+]T bulunur, Bulunan toplam [H+] değerdir.

Aslında üç durumda da ikinci derece bir denklem ortaya çıkmaktadır. Fakat 1, ve 2,

durumlarda yapılan basitleştirmeler nedeniyle buna gerek kalmamaktadır.

Örnek: Sulu HCl çözeltisinin pH değerini a) 1,0x M, b) 1,0x M ve c) 1,0x M

derişimleri için hesaplayınız.

a) Bu çözüm basittir, [H+]=CHA=ve CHA>>M olduğundan,

pH = - log [1,0x]= 1,0 bulunur.

b) CHA<<M yani 1,0xM<<1,0xM bu nedenle asit derişimi ihmal edilir,

Suda [H+] [OH-]=M olduğundan pH= 7,0 olur.

c) Bu durumda ise her iki derişim birbirine eşittir, hiç biri ihmal edilemez,

[H+]T = CHA + Ksu/[H

+]T ve düzenlenirse [H+]T2 - CHA[H+]T - Ksu = 0 olacaktır.

Değerler yerine yazılırsa [H+]T2 - [H+]T - 1,0x = 0

Buradan [H+]T değeri, [H+]=1,62xM ve pH= 6,79 olarak bulunur.

Diğer çözüm: Ksu=[ CHA +X] [X] burada X=[H+]sudan=[OH-]sudan

Bu denklem açılır ve değerler yazılırsa,

X2 + CHAX – Ksu = 0 ve

X2 + X – 1,0x = 0 olur, Bu ikinci derece denklem çözülürse,

X=[H+]sudan=[OH-]sudan=6,19x bulunur.

[H+]T değeri için, [H+]= 1,0x + 6,19x = 1,62xM ve pH= 6,79 olarak

bulunur. Sonuç aynıdır.

seafoodplus.info

40

Zayıf tek değerlikli asit ve bazlarda pH hesaplanması

Kuvvetli asit ve bazlarda olduğu gibi sorun yine üç farklı durumda incelenebilir.

Tamamlanmamış iyonizasyon dengeleri durumu daha da karıştırır ve hangi durumun

uygulanmasının gerektiğinin kestirilmesi zorlaşır.

Biz dengelerin tam olarak kurulduğu durumları inceleyeceğiz. Zayıf asit ve bazlarda

[H+] miktarı, denge sabiti ve asit baz derişiminin ikisiyle birlikte ilgili olduğundan,

1- Zayıf asit temel [H+] kaynağıdır, Ka x CHA>> Ksu, Burada bu konu tartışılacakır,

2- Su temel [H+] kaynağıdır, Ka x CHA<< Ksu, Saf suyun pH değerine eşittir,

3- Su ve asit ikisi de temel [H+] kaynağıdır, Bu durum konumuz dışındadır.

Hesaplamaların nasıl yapılacağını gösterelim,

HA + H2O H3O+ + A- veya HA H+ + A-

[HA]

]][A[HKa

Burada [H+]=[A-] ve CHA=[HA] + [A-] buradan [A-] yerine [H+] koyarak [HA]

çekilirse,

[HA]= CHA - [H+] olur.

Buradan ][H-C

][HK

HA

2

a

veya [X]-C

][K

HA

2

a

X olur, Bu eşitlik açılırsa,

[H+]2 + Ka[H+] - Ka CHA = 0 İkinci derece denklem elde edilir.

Bu eşitlik çözülmeli ya da bazı basitleştirmeler yapılmalıdır.

Örneğin Ka küçük ve CHA büyük ise [H+] veya [X] ihmal edilerek eşitlik,

HA

2

aC

][HK

veya ]C

][K

HA

2

a

X şekline dönüşür, Buradan HAaCK][H

olur.

Daha sonra yaklaştırma yapılarak gerçek değer bulunabilir.

Örnek: 0,15M CH3COOH (asetik asit) çözeltisinin [H+] derişimini hesaplayınız pH= ?

Ka= 1,76x Yaklaştırma yapmaya gerek var mıdır?

Örnek: 0,M CH3COOH (asetik asit) çözeltisinin [H+] derişimini hesaplayınız. pH= ?

Ka= 1,76x Yaklaştırma yapmaya gerek var mıdır?

Örnek: 0,M CH2ClCOOH (kloroasetikasit) çözeltisinin [H+] derişimini hesaplayınız.

pH=? Ka= 1,36x Yaklaştırma yapmaya gerek var mıdır?

41

Örnek: 0,1M Na2S çözeltisinin pH değeri nedir? H2S için Ka1=1,1x, Ka2=1,0x

Bu bir hidroliz sorusudur,

S2- + H2O HS- + OH- x10

x10

K

K

][S

]][OH[HSK

14

a2

suh1

2

olur,

Verilenler yerine yazılırsa,

x

x

2

eğer alttaki x ihmal edilirse x=0, bulunur!!!!!

Burada denge sabiti büyük (derişim pek etkilemez) olduğundan x ihmal edilemez, bunun

yerine yukarıdaki eşitlik ikinci derece denkleme açılarak çözülür.

x2 + x – 0,1 = 0 buradan x1=9,16x ve x2=-1, olarak bulunur.

x=[OH-]= 9,2xM olduğundan pOH= - log[9,2x] = 1,04, pH=pOH= 12,

Zayıf mono ekivalent (tek değerlikli) bazlar

Tek protonlu asitler için tanımlanan hesaplama teknikleri tek değerlikli bazlar için de aynen

geçerlidir.

Örneğin, 0, M NH3 çözeltisinin pH=? Kb=1,75x

NH3+ H2O NH4+ + OH-

][OH-][NH

]][OH[NHK

3

4b

yazılabilir,

][OH][NH4

olduğundan Kb küçük olduğundan ayrışan [OH-] miktarının 0, M

yanında ihmal edilebileceği düşünülebilir.

][OH-][NH

]][OH[NHK

3

4b

ve buradan []

]][OH[OH

-5

x. yazılabilir,

[OH-]=1,15x M bulunur. pOH=-log[OH-]=2,94 pH=,94=11,06 veya

Şimdi yapılan varsayımın doğruluğu denetlenebilir. ][OH][OH][HK_

sudansu buradan,

Mx10][OH

K][H 12su

pH=-log[H+]=11,06 bulunur ki gerçekten de

küçüktür.

– x x x

x

42

Konjuge asit baz çiftleri

Eğer bir çözelti konjuge asit baz çiftlerinin ikisini birden içeriyorsa, çözelti asidik, bazik

veya nötral karakterli olabilir

Bu tamamen asit ve bazların kuvvetine ve ortamdaki derişimlerine bağlıdır.

Konjuge asit baz çiftinin bulunduğu çözeltide pH hesaplanması, zayıf asit ve zayıf

bazlardaki pH hesaplanmasına benzer.

Örneğin, Zayıf asit HA ve onun konjuge bazı olan A- iyonunun sodyum tuzu NaA

maddesinin birlikte bulunduğu çözeltiye bakalım. Çözelti içerisinde,

HA H+ + A-

A- + H2O HA + OH- dengeleri aynı anda oluşacaktır.

Eğer suyun iyonlaşması ihmal edilirse, 1,nci eşitlik tek H+ kaynağı olacaktır. [HA]

]][A[HKa

eşitliğinden [H+] değerini bulmak için HA ve A- iyonunun derişiminin belirlenmesi

gerekmektedir.

Burada bize gerekli olan, iyonlaşma sırasında oluşan A- ve kaybolan HA miktarlarıdır. Bu

miktar ise oluşan H+ miktarına eşittir.

Benzer bir biçimde seafoodplus.info eşitlik HA miktarını artırırken, A- miktarını azaltmaktadır ve bu

miktar da oluşan OH- miktarına eşittir.

Bu iki yoruma dayanarak denge derişimleri aşağıdaki gibi yazılabilir,

[HA] =CHA – [H+] + [OH-]

[A-] = CNaA + [H+] - [OH-]

Genelde CHA ve CNaA derişimleri [H+] ve [OH-] derişimleri arasındaki farktan oldukça büyük

olduklarından yukarıdaki eşitlikler,

[HA] CHA ve

[A-] CNaA şeklinde yazılabilirler. Bu değerler Ka eşitliğinde yerine yazılırsa,

[HA]

]][A[HKa

HA

NaAa

C

]C[HK

olur ki, bu tampon çözelti eşitliğidir.

NaA

HAa

C

CK][H veya

[Tuz]

[Asit]K][H a

Bu eşitliğin nerelerde çalışıp nerelerde çalışmadığını ve ne türlü hatalara neden

olacağını kestirmek güçtür.

43

Fakat, asit ve bazların Ka ve Kb sabitleri küçüldükçe H+ ve OH- derişimlerinin azalacağı

unutulmamalıdır. Yani asit ve bazın derişimleri büyük, Ka ve Kb sabitleri küçük ise bu

eşitlik kullanılabilir. Bir Sınırlama getirilecek olursa,

CHA ve CNaA

ve

Ka ve Kb

ise bu eşitlik kullanılabilir.

Eğer bu varsayımlar yapılamıyorsa, daha doğru bir çözüm gerekecektir. Böyle bir

durumda, en doğru çözüm, daha önce verilen tüm eşitliklerin Ka eşitliğinde yerine konulması

ve elde edilen eşitliğin çözülmesidir.

][OH][HC

][OH][HC][HK

HA

NaAa

bu eşitlikte

][H

K][OH su

yazılırsa

3,ncü derece bir eşitlik olan,

0KK])[HKC(K])[HK(C][H suasuHAa

2

aNaA

3

eşitliği elde edilir ve bu eşitliğin çözülmesi gerekir.

Örnek: 3 g NaCH3COO ile 5 mL 12 M CH3COOH karıştırılarak 2 L hacme tamamlanıyor.

Bu çözeltinin pH değerini hesaplayınız. Ka=1,76x

Çözüm: Maddeler birbiriyle karıştırıldığında akla gelmesi gereken ilk soru, birbirleriyle

reaksiyon verip vermeyecekleridir. Bu soru karışımlar hazırlanırken daima sorulması gereken

bir sorudur. Bu soru için cevap hayırdır.

Öncelikle NaCH3COO ve CH3COOH çözeltilerinin derişimini bulalım.

M mol/L L 2

12mol/L x LC COOHCH3

M mol/L L 2

g/mol g/82 3C COONaCH3

Asetik asit temel [H+] kaynağıdır.

CH3COOH CH3COO- + H+ COOH][CH

]COO][CH[HK

3

3a

CHac , CAc- > ve

Ka , Kb < olduğundan az önce verilen eşitliğin irdelenmesiyle

[Hac] = CHAc 0,03 M ve

[NaAc] = CNaAc 0, M yazılabilir.

44

Bu değerler Ka eşitliğinde yerine yazıldığında,

[]

][][Hx10

][C

]][C[HK 5

HAc

NaAca

Mx10][H -5 Buradan pH= - log [H+] olduğundan pH=4,54 bulunur.

Önemli not: Bu tür asit-baz konjuge çiftinin bulunduğu bir ortamda çiftlerden

hangisinin üzerinden işlem yapılırsa yapılsın aynı sonuç bulunur.

Yani ][C

]][C[OHK

NaAc

HAcb

de aynı amaçla kullanılabilir.

Tampon çözeltiler

Zayıf bir asit veya zayıf bir bazın konjuge çifti ile birlikte bulunduğu çözeltilere tampon

çözeltiler denir. Daha farklı tanımlar da yapılabilir. Örneğin, içerisine bir miktar asit veya

baz eklendiğinde pratik olarak pH değeri değişmeyen çözeltilere tampon çözeltiler denir vb.

Tampon çözeltilerin en önemli özellikleri seyrelme veya bir miktar asit veya baz

ilavesiyle oluşacak bir pH değişimine direnç göstermeleridir.

Bu özellik bilim dallarının hemen tümü için çok önemli bir özelliktir. Özellikle yaşayan

türlerin kimyasını içeren bilimlerde (biyoloji, biyokimya, tıp vs) çok önemlidir. Örneğin kan

tampon bir çözeltidir ve pH=7,4 dür. Eğer pH 7,35 değerinin altına veya 7,45 değerinin

üzerine çıkarsa hayati tehlike oluşur. Örneğin, biyolojik katalizörler olan enzimlerin

kontrolü pH değerinin ayarlanmasıyla sağlanır.

Seyrelme etkisi

Az önce uzun uzadıya genel durumlar için çıkarılan eşitliğin en basit hali HA zayıf asiti için

Ka eşitliğinden [H+] değerinin çekilmesiyle de elde edilebilir.

[HA]

]][A[HKa

buradan ][A

[HA]K][H

-a yani [Tuz]

[Asit]K][H a veya

Zayıf baz için

[BOH]

]][B[OHKb

buradan ][B

[BOH]K][OH b

yani [Tuz]

[Baz]K][OH b

- olur,

Bu eşitlikler çeşitli formlara sokulabilir ama işlevler aynıdır. Size en kolay gelen bir yoldan

bu işlemleri doğru bir biçimde yapmak her zaman en doğrusudur. Eşitliklerin her iki tarafının

logaritması alındığında.

45

][A

[HA]log K log ][H log

-a eşitliğin her iki tarafı – işaretiyle çarpılırsa,

][A

[HA]log - K log- ][H log-

-a pH ve pK cinsinden yazılabilir.

][A

[HA]log - pK pH

-a veya ][B

[BOH]log - pK pOH b

yazılabilir.

Bazı kitaplarda – işaretinden kurtulmak için bölümdeki yerler de değiştirilmektedir.

[HA]

][Alog pK pH

-

a veya [BOH]

][Blog pK pOH b

yazılmaktadır.

Bu son eşitliklerin özel adı ise Handerson-Haselbach eşitliği olarak geçmektedir.

Gelelim seyrelme etkisine. Asit veya baz, konjuge çifti ile aynı kapta bulunmaktadır. Yani

seyreldikçe her ikisinin derişimi de aynı oranda değişmektedir. Bu türler, eşitlikte de bölüm

halinde bulunduklarından oranları seyrelme ile sabit kalır ve pH seyrelmeyle değişmez.

][mol

][molK

]/V[mol

]/V[molK

][C

][CK

][A

[HA]K][H

A

HAa

toplamA

toplamHA

a

A

HAa-a

(toplam hacim eşittir.)

Görüldüğü gibi [H+] değeri tampon çözeltilerde çözeltinin hacminden bağımsızdır. Bu

nedenle seyrelmeyle [H+] veya pH değeri değişmez. Fakat seyreltme tamponun direnme

gücünü seyreltildiği oranda azaltır.

Örnek: a) 0, mol HAc ve 0,1 mol NaAc 1 L hacme seyreltiliyor. Oluşan çözeltinin pH

değeri nedir? b) Bu çözeltiden alınan 10 mL kısım mL hacme seyreltiliyor. Oluşan

çözeltinin pH değeri nedir? Çözeltide herhangi bir değişiklik olup olmayacağını

yorumlayınız. Ka=1,76x

Çözüm: a) Asetik asit temel [H+] kaynağıdır.

CH3COOH CH3COO- + H+ COOH][CH

]COO][CH[HK

3

3a

][C

][Clog - pK

][Ac

[HAc]log - pK pH

-Ac

HAca-a buradan

mol/L] [

mol/L] [log - )0log(x1- pH -5 . bulunur.

b) Çözeltiden 10 mL alınıp mL hacme seyreltildiğinde her bir türün derişimi,

M L

mol/L Lx CHAc . HAc

olacaktır.

M L

mol/L Lx C -Ac

. NaAc

mol/L] [

mol/L] [log - )0log(x1- pH 5- . bulunur.

İki sonuç aynıdır

46

Bu çözeltide bir değişiklik olmuş mudur? pH açısından bir değişiklik olmamıştır fakat

iki çözeltinin asit ve baza karşı dirençlerinde önemli değişiklikler olmuştur.

mol/L] [

mol/L] [log - )0log(x1- pH 5- .

mol/L] [

mol/L] [log - )0log(x1- pH 5- .

0, mol/L asit içeren daha fazla baza karşı direnebilirken, 0,01 mol/L içeren direnemez.

0,1 mol/L baz içeren daha fazla asite karşı direnebilirken, 0, mol/L içeren direnemez.

Bir tampon çözeltiye asit veya baz eklenmesinin etkisi

Eğer HCl gibi kuvvetli bir asit saf su içerisine eklenirse, çözeltideki [H+] iyonlarının derişimi

eklenen asitin oluşturduğu derişim kadar artar.

Fakat aynı miktar asit bir tampon çözeltiye eklenirse, tamponun temel bileşenleri yardımıyla

bu asit harcanarak tampon içerisinde tuza dönüştürülerek elimine edilir. Bu olay aynen

çözeltiye bir bazın eklendiği durum için de geçerlidir.

Örneğin, tamponun HA zayıf asiti ve onun tuzu NaA dan oluştuğunu varsayalım. Çözeltiye

asit eklendiğinde,

A- + H+ HA oluşacak ve H+ bazla reaksiyona girecektir.

Baz eklendiğinde ise,

HA + OH- A- + H2O oluşacak ve OH- asitle reaksiyona girecektir.

Eşitliklere bakıldığında pH değerini dengeleyen unsurun Asit/Tuz veya Baz/Tuz oranları

olduğu görülecektir.

Her iki durumda da birinin miktarı azalırken diğerinin miktarı arttığından oran yaklaşık

değişmeden kalacaktır.

Tampona asit eklendiğinde ][H][A

][H[HA]K][HpH a

Baz eklendiğinde ise ][OH][A

][OH[HA]K ][HpH a

olacak ve pH değeri yaklaşık sabit

kalacaktır.

Örnek: 0,20 M HA ve 0,1 M NaA dan oluşan bir tampon çözeltiyi göz önüne alalım.

Çözeltinin pH değeri,

Asite direnç

Baza direnç

47

pK[]

[]log - pK pH aa olacaktır.

Eğer ortama bulunan asitin yarısını nötralleştirecek kadar kuvvetli bir baz eklenirse HA

derişimi 0,1 M değerine düşecek, NaA derişimi ise 0,2 M değerine yükselecektir. Yeni durum

için pH değeri,

pK[]

[]log - pK pH aa olacaktır. İki pH değeri arasındaki fark ise,

)(pKpKΔpHpHpH aa12 birim değişecektir.

Yani ortamdaki asitin yarısını tüketecek miktarda baz eklense dahi pH değeri ancak 0,60

kadar bir değişim gösterecektir.

Oysa aynı miktar baz (0,1 mol), 1 L saf su içerisine eklendiğinde suyun pH değeri 7 den 13

değerine çıkacak ve pH değeri 6 birim artacaktır!!!

Bu örnek tampon çözeltilerin özelliklerini ve pH değerinin kontrol edilmesinde nasıl rol

oynadıklarını yeterince izah etmektedir.

Bir tamponun kapasitesi

Bir tampon çözeltinin pH değerini belirleyen, çözeltide bulunan asit-baz konjuge çiftinin

oranıdır.

Bu nedenle, bir tamponun pH değişimine karşı direnci de hem bireysel konjuge çiftlerin

derişimine, hem de bu derişimlerin oranına bağlıdır.

Bir tamponun kapasitesi (): 1 L tampon çözeltinin pH değerini 1 birim değiştirmek için

gerekli asit veya bazın miktarı (eşdeğer gram) olarak tanımlanır.

Tampon çözelti pH değişimini önlemek için asit veya baza karşı direnirken, eklenen tür

ortamda bulunan zayıf asit ve zayıf bazla reaksiyona girer. Bu nedenle tampon

bileşenlerinin derişimi ne kadar yüksek ise kapasite de o derece yüksek olacaktır.

Bir tamponun kapasitesi, Asit/Baz oranı 1 değerine yaklaştığında artar. Ayrıca, bir tampon

ancak bileşenlerin oranları 10/1 ve 1/10 olduğu bir aralıkta mevcut olabilir ve tampon görevi

görebilir. Bu oranlar sınır değerleridir ve bir tamponun çalışma aralığı belirlenebilir.

1/10 durumunda pHmax= pKa – log(1/10) = pKa + 1

pKa1 (çalışma aralığı)

10/1 durumunda pHmin= pKa – log(10/1) = pKa - 1

Örnek: Aşağıda verilen tamponların 1 L sine 0,1 mol katı NaOH eklendiğinde oluşacak pH

değişikliğini hesaplayınız. a) 0,2 M HCOOH, 0,1 M HCOO-, b) 0,02 M HCOOH, 0,01 M

HCOO-, Ka= 1,78x

48

Çözüm: a) Başlangıç pH değeri ?

pHx10M

M x10

[Tuz]

[Asit]K][H 44

a

Üzerine NaOH eklendiğinde aşağıdaki reaksiyon olacaktır.

HCOOH + OH- HCOO- + H2O

Bu reaksiyona göre: Asit miktarı eklenen baz kadar azalacak,

Baz miktarı ise eklenen baz kadar artacaktır.

Başlangıçta ne kadar asit vardır? 0,2 mol/L x 1 L = 0,2 mol

Eklenen NaOH =

= oluşan HCOO- miktarı = 0,1 mol

Kaybolan asit =

Kalan asit = 0,2 mol – 0,1 mol = 0,1 mol HCOOH

Toplam HCOO- = (0,1 mol/L x 1 L) + 0,1 mol = 0,2 mol HCOO-

CHCOOH= 0,1 mol/1 L = 0,1 M

CHCOO-= 0,2 mol/1 L = 0,2 M

Yani pH[]

[]log - pH .

b) Başlangıç pH değeri ?

pHx10M

M x10

[Tuz]

[Asit]K][H 44

a aynı,

Üzerine NaOH eklendiğinde aşağıdaki reaksiyon olacaktır.

HCOOH + OH- HCOO- + H2O Burada NaOH miktarı asitten çok daha fazladır ve asitin tümü reaksiyona girecektir (!)

Kaybolan asit =

= 0,02 mol olacaktır.

oluşan HCOO- =

Toplam HCOO- = 0,01 mol + 0,02 mol = 0,03 mol olacaktır.

Kalan NaOH = 0,1mol – 0,02 mol = 0,08 mol NaOH

Şimdi biraz düşünelim, artık ortada tampon kalmamıştır. Ortamda sadece 0,03 mol

HCOO- ve 0,08 mol fazla NaOH bulunmaktadır.

49

Ortamın pH değerini belirleyecek olan NaOH den gelen ve HCOO- iyonunun hidrolizinden

gelen OH- iyonlarının toplamı olacaktır.

][HCOO

)[HCOOH]][OH]([OHKh

-

nhidrolizdeNaOH

Hidrolizden gelen [OH-] ihmal edilebilecek boyutta olduğundan ortamın pH değerini kalan

NaOH belirleyecektir.

CNaOH= 0,08 mol/1 L = 0,08 M

[OH-] = 0,08 M pOH = - log [OH-] = - log (0,08) =1,09

pH = 14 – pOH = 1,09 = 12,90 bulunur.

Görüldüğü gibi tamponun bozulması çözeltide dramatik bir pH değişikliğine neden

olmuştur.

Bir tamponun seçilmesi

Ne kadar zayıf asit-baz çifti varsa o kadar çeşit de tampon var demektir. Örneğin,

seafoodplus.info

adresinde tamponların tasarımı için bir hesaplama programı bulunmaktadır.

Bir tamponun seçilmesinde iki durum söz konusudur.

1- Gerek duyulan pH,

2- örnek ile tampon bileşenlerinin kimyasal uyumu,

seafoodplus.info durum genelde gerek duyulan pH değerine yakın pKa değeri olan (pKa1) bir tampon

türünün seçilmesiyle halledilebilir.

Tür pKa

Fosforik asit/Dihidrojen fosfat 2,15 H3PO4/H2PO4-

Sitrik asit/Dihidrojen sitrat 3,13 HOOC(OH)C(CH2COOH)2/ HOOC(OH)C(CH2COOH)2-

Borik asit/Dihidrojen borat 9,23 H3BO3/H2BO3-

Bikarbonat/Karbonat 10,33 HCO3-/CO3

2-

Ayrıca tamponun görev yapacağı ortamda karşılaşacağı asit veya bazın miktarı da bu

tamponun oranını ayarlayacaktır.

Örneğin,Yukarıda verilen örnekteki tampona bakalım.

pHx10M

M x10 veya

M

M x10 veya

M

M x10][H

50

Tamponda her bir durumda asit/Baz oranı değişmediğinden pH değeri değişmez, fakat

derişimlerin düşük olduğu tamponun asit ve baza karşı direnci de gittikçe azalmaktadır.

Asit ve baz oranı 1’e yaklaştırılarak da bir tamponun kapasitesi artırılabilir.

seafoodplus.info durum ise daha karmaşıktır ve tampon bileşenleri ile, çalışılan sistemde bulunan türler

arasındaki reaksiyonların bilinip bilinmemesine bağlıdır. Bu nokta mutlaka araştırılmalıdır.

Bir tamponun hazırlanması

][A

[HA]log - pK pH

-a

Yukarıdaki eşitlik herhangi bir pH değerinde tampon hazırlanabileceğini gösterir. İstenilen

pH değerinde bir tampon hazırlamak için öncelikle uygun bir pKa seçilir, daha sonra ise

gerekli pH değerine ince ayar yapan Asit/Baz oranı bulunur.

Eğer arzu edilen tamponu hazırlamak için gereken bileşenlerin ikisi birden depoda

bulunmuyor ise,

Zayıf asit-Kuvvetli baz

veya

Zayıf baz-Kuvvetli asit

uygun oranlarda karıştırılarak da tampon hazırlanabilir.

Örneğin, Sitrik asit/dihidrojen sitrat tamponu pKa=3,13

Bu tampon pH 2,13 4,13 arasında çalışır. Asit/Baz oranı 1 ise pH=3,13 olur.

Ama pH= 3,95 isteniyorsa?

[Baz]

[Asit]log - buradan

[Baz]

[Asit] bulunur.

Yani

10

1

[Baz]

[Asit]

.

.

.

..

Hangi oranın tamponun karşılaşacağı asit-baz miktarı için uygun olacağına kullanıcı

karar verecektir. (Kapasiteye dikkat ediniz, asit ve baz için aynı mıdır?).

Örnek: Bazen tampon zayıf asit ile kuvvetli baz karıştırılarak da elde edilir demiştik. mL

0,2 M asetik asite 1 g NaOH ilave edilmiştir. Çözeltinin pH değerini hesaplayınız.

Ka=1,76x

Asitin mol sayısı 0, L x 0,2 mol/L = 0,1 mol

Bazın mol sayısı 1 g/40 g/mol = 0, mol

Örneğin, asetik asit asetat tamponu için

asetik asit içerisine uygun miktarda NaOH

eklenerek de sodyum asetat oluşturulabilir.

51

CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O reaksiyonuna göre,

Kaybolan asit mol sayısı = Bazın mol sayısı = oluşan asetatın mol sayısı = 0, mol

Kalan asit mol sayısı = 0,1 – 0, = 0, mol

Kalan NaOH = 0

O halde ortamda ( mL içinde), 0, mol/0, L = 0,15 M asetik asit

0, mol/0, L = 0,05 M asetat iyonu bulunmaktadır.

][A

[HA]log - pK pH

-a olduğundan pH[]

[]log - pH bulunur.

Görüldüğü gibi ortamda kendiliğinden tampon çözelti oluşmuştur. Bu olay ve

hesaplamalar titrasyonda çok sık kullanılacaktır.

Şimdi, burada önemli olan böyle bir tamponu, hesaplama yaparak kendi isteğimiz

doğrultusunda tasarlamaktır.

Örnek: pH=4 olan ve hacmi mL olan bir tampon çözelti hazırlamak için ne kadar 5M

asetik asit, ne kadar da 1 M NaOH kullanılmalıdır? Ka=1,76x

Çözüm: Öncelikle bu tamponda bulunması gereken Asit/Baz oranının hesaplanması

gerekmektedir.

[Baz]

[Asit]log - buradan

[Baz]

[Asit] olarak hesaplanır.

Bu durum için 0,/0,1 oranı uygundur, Yani tamponda 0, mol asetik asit, 0,1 mol asetat

bulunmalıdır.

Asitin mL sinde 5 mol varsa

? mL sinde 0, mol vardır.

Bu orantıdan mL x 0, mol/5 mol= ,6 mL (tamponda bulunması gereken asit)

Fakat tamponda bulunması gereken 0,1 mol asetat da asetik asitten üretilecektir. Üretilecek

asetatın mol sayısı = alınması gereken asetik asit = kullanılacak NaOH mol sayısı

olacaktır.

O halde Asitin mL sinde 5 mol varsa

? mL sinde 0,1 mol vardır,

Bu orantıdan mL x 0,1 mol/5 mol= 20 mL hesaplanır.

Toplam asetik asit ,6 mL + 20 mL = ,6 mL asetik asit bulunur.

52

NaOH miktarı ise mL sinde 1 mol varsa

? mL sinde 0,1 mol bulunur orantısıyla,

mL x 0,1 mol/1 mol = mL NaOH olarak bulunur.

Buna göre ,6 mL 5 M asetik asit, mL 1 M NaOH çözeltisi karıştırılır ve mL

hacme tamamlanırsa pH=4 olan bir çözelti elde edilir.

Bazen hazırlanan çözeltinin teorik pH değeriyle ölçülen pH değeri birbirini tutmaz (0,5

birim kadar fark oluşabilir). Bunun temek nedeni, kullanılan Ka ve Kb sabitlerinin alınan

kaynaktaki farklılığı ve bu sabitlerin ölçüldüğü sıcaklıklardan farklı sıcaklıkların kullanılması

olabilir.

Bundan kaçınmak için çoğunlukla tampon çözeltiler pH metre destekli hazırlanırlar.

Çözünürlük ve çözünürlük çarpımlarının analitik kimyada kullanılması

Çözünürlük, bir maddenin belirli bir sıcaklıkta ve belirli bir miktar çözücü içerisinde

çözünebileceği maksimum miktarına verilen isimdir.

Veya çözünürlük, bir maddenin çözünmeyen katısıyla dengede bulunduğu derişim olarak da

tanımlanabilir.

Tüm çözünürlük problemleriyle analitik kimya ilgilenmesine rağmen, esas çözünürlüğü az

olan tuzlar analitik kimyanın ilgi alanına girer. Analitik açıdan faydalı bir çok maddenin

gerçekte çözünürlüğü çok küçüktür.

Çözünürlüğü az olan iyonik tuzlar sulu çözeltilerinde bir denge ölçüsünde iyonlarına

ayrışırlar. En genel gösterimle bu denge,

MxAy (K) xM+y + yA-x şeklindedir ve denge sabiti (K)AM

y

A

x

Mç

)(a

.aaK

yx

x-y

yazılabilir.

Katıların ve moleküllerin aktiflikleri 1 kabul edildiğinden,

Seyreltik

Derişik

Doygun

Çözünürlüğe etki eden

faktörler 1- Sıcaklık,

2- Çözücünün ve çözünenin türü,

3- Ortak iyon etkisi,

4- Yabancı iyon etkisi,

5- pH,

6- Kompleks oluşumu,

7- Basınç.

S xS yS

Çözünme hızına etki eden

faktörler

1- Parçacık büyüklüğü,

2- Karıştırma,

3- Halen çözünmüş olan madde

miktarı,

4- Sıcaklık.

53

y

A

x

Mç x-y .aaK yazılabilir ve denge aktiflikler çarpımı haline gelir.

Veya a=f.C olduğundan ve çok seyreltik çözeltilerde f1 olduğundan derişimler cinsinden,

(K)yx

y-xxy

ç]A[M

][A][MK

yazılabilir. Katıların derişimi sabit olduğundan,

y-xxy

ç(K)yxç ][A][MK]A.[MK veya kısaca y-xxy

ç ][A][MK yazılabilir.

Bu eşitlikler derişim cinsindendir. Eğer çözünürlük cinsinden yazılırsa,

yx

ç (yS)(xS)K veya

açık bir şekilde yazılırsa

yyxx

ç SySxK veya

)y (xyx

ç SyxK olur. Çözünürlük ise

)yx(yx

ç

yx

KS olarak hesaplanabilir.

Çözünürlük çarpımı birimsiz olmasına rağmen, çözünürlüğün birimi (mol/Litre) dir.

Örnek: Gümüş klorür dengesine bakalım ve saf su içerisinde çözünürlüğünü hesaplamaya

çalışalım. KçAgCl=x

Çözüm: AgCl Ag+ + Cl- reaksiyonu için (K)

-

ç[AgCl]

]][Cl[AgK'

AgCl

veya ]][Cl[AgK[AgCl]K' -

ç(K)ç

yazılabilir. Çözünürlükler cinsinden,

(S)(S)Kç = S2 çözünürlük Mxx10KS

ç

bulunur.

S = [Ag+] = [Cl-] = x M

Görüldüğü gibi çözünürlük az çözünen bir tuzun çözeltide bulunan miktarından

bağımsızdır, fakat bu dengenin oluşabilmesi için ortamda bir miktar katının da

bulunması gereklidir.

Çözünürlük çarpımı sabit bir sayıdır ve çözünürlük çarpımındaki elemanlar, çözeltide bu

sabiti sağlamak üzere maksimum bulunabilecek çözünmüş miktarı gösterirler. Bu nedenle bu

elemanlardan birinin derişimi artarsa, diğerinin ortamdaki derişiminin azalması

gerekmektedir.

S S S

54

]][Cl[AgK -

ç

çözünmüş halde bulunan [Ag+] ve [Cl-] iyonlarının derişimidir.

Örneğin 36 = 6 x 6 olsun 36 sabittir. 36 = 9 x 4 olur.

Örnek: Cıva(I)klorürün çözünürlük çarpımı KçHg2Cl2=x olduğuna göre çözünürlüğünü

hesaplayınız.

Hg2Cl2 Hg22+ + 2Cl-

Çözüm: Çözünürlük çarpımı

2ç ]][Cl[HgK

Çözünürlükler cinsinden yazılırsa 32

ç 4S(S)(2S)K

M

4S 73

18

3

x.x.Kç

[Hg22+] = S = x M. [Cl-] = 2S= 2x x = x M olarak hesaplanır.

Örnek: Baryum karbonatın çözünürlük çarpımı KçBaCO3=x olduğuna göre saf su

içerisindeki çözünürlüğünü hesaplayınız.

BaCO3 Ba2+ + CO

Çözüm: Çözünürlük çarpımı ]][CO[BaK -2

3

2

ç

Çözünürlükler cinsinden yazılırsa 2

ç S(S)(S)K

M14xx10KS 59

ç

.

Buradan [Ba2+] = [CO] = S = x M bulunur.

Örnek: 25C de 1 L suda g AgCl çözünmektedir. AgCl için çözünürlük çarpımını

hesaplayınız. MAgCl= g/mol

Çözüm: AgCl Ag+ + Cl-

1 L çözeltide g AgCl çözünmüştür.

yani 1 L çözeltide molx10g/mol

g 5 AgCl çözünmüştür.

S S 2S

S S S

S S S

55

Eşitliğe göre çözünürlük. S = [Ag+] = [Cl-] = x M olacaktır. Çözünürlük çarpımı

]][Cl[AgK -

ç

veya (S)(S)Kç = S2

Çözünürlükler yerine yazılırsa

ç x10]][x10[x10K bulunur.

Çözünürlüğe ortak iyon etkisi

Çözünürlüğe etki eden faktörler arasından analitik kimyanın sınırlarına giren ve analitik

kimyada yaygın kullanımı ve anlamı olan faktörlere ağırlık verilecektir.

Bu faktörlerin en önemlilerinden birisi de ortak iyon etkisidir. Ortak iyon kavramı sadece az

çözünen tuzlarla ilgili bir kavram değildir. Kimyasal dengenin bulunduğu her olayda vardır

ve aynı anlama sahiptir. Öncelikle aşağıdaki örneğe bakalım,

Örnek: M 1 Litre Asetik asit çözeltisine mol D. HCl ilave edilirse ortamda oluşan

CH3COO- iyonlarının derişimi ne olur? Ka=x

Çözüm: CH3COOH CH3COO- + H+ COOH][CH

]COO][CH[HK

3

3a

yazılabilir.

( – x) x ( + x)

Burada bir ortak iyon etkisi söz konusudur. Ortamda bulunan fazla H+ dengenin üreteceği H+

derişimini etkileyecektir.

5

a x

x)x.(K

x. Buradan x = [CH3COO-]=x bulunur.

Eğer ortak iyon etkisi hesaba katılmasaydı. 52

a x

xK

x.

Buradan x = [CH3COO-]=x bulunacaktı ki, bu yanlıştır.

Görüldüğü gibi ortak iyon etkisi dengeyi geri çevirerek ortamdaki derişimi azaltan bir

unsur olarak karşımıza çıkmaktadır.

Az çözünen AgCl tuzu üzerinde bu olayı irdelemeye çalışalım.

Örnek: M NaCl içinde AgCl tuzunun çözünürlüğünü hesaplayınız. KçAgCl=x

Çözüm: AgCl Ag+ + Cl- reaksiyonu için

ç x10]][Cl[AgK yazılabilir. Çözünürlükler cinsinden,

S S (S+)

56

ç x10S)(S)(K yazılabilir. Dengeden gelen [Cl-] ihmal edilirse,

çözünürlük,

Mx10][Ag

x10S 8

10

.

olarak hesaplanır.

Saf su içerisindeki çözünürlük ise daha önceden hesaplandığı gibi,

Mxx10KS

ç

olacaktır.

Örnek: Ba(IO3)2 tuzunun M Ba(NO3)2 içerisindeki çözünürlüğünü hesaplayınız.

KçBa(IO3)2=x

Çözüm: Ba(IO3)2 Ba2+ + 2IO3- Çözünürlük çarpımı

3

2

ç ]][IO[BaK x.

Çözünürlükler cinsinden yazılırsa 92

ç S)(2S)(K x. Dengeden gelen

ihmal edilirse,

Mxx4

x10

x4

KS 4

-9ç bulunur. Bu S, M [Ba2+] bulunan bir

ortamda dengeden gelen [Ba2+]derişimidir.

Yani toplam [Ba2+]= + x olacaktır.

[IO] = 2S = 2xx M olarak hesaplanır.

Saf sudaki çözünürlük yine daha önce hesaplanmış ve

Mx

x10

4

KS 33

9

3 ç

. bulunmuştur.

Her iki örnekten de görüldüğü gibi ortak iyon etkisi çözünürlüğü azaltmıştır.

Çözünürlüğe pH etkisi

Eğer az çözünen tuzun anyon veya katyonu suda daha ileri reaksiyon veriyorsa, çözünürlük

daha da artacaktır.

MA(k) M+ + A- eğer anyon sudaki H+ iyonlarıyla aşağıdaki reaksiyonu veriyorsa,

A-+ H+ HA

Veya

Görüldüğü gibi

çözünürlük yaklaşık

kez azalmıştır.

S (+S) 2S

HIO3 Ka=x hidroliz

olmaz, olsa da derecesi düşüktür.

57

MA(k) M+ + A- katyon sudaki OH- iyonlarıyla aşağıdaki reaksiyonu veriyorsa,

M+ + OH- MOH

Çözünürlük ekstradan artacaktır.

Böyle durumlarda ortamın pH değeri kontrol edilerek çözünürlük değiştirilebilir.

Örneğin yukarıda verilen

MA(k) M+ + A-

A-+ H+ HA

Reaksiyonu için çözünürlük çarpımı,

]][A[MKç

yazılabilir. fakat ortamdaki çözünürlük [HA]][A][MS

olacaktır.

aK

]][A[H[HA]

olacaktır. Bu değer yukarıdaki eşitlikte yerine yazıldığında,

a

-

K

]][A[H][A][MS

olacaktır. Eğer [A-] değeri Kç eşitliğinden çekilip yerine

yazılırsa,

][M

K][A

ç

][MK

]K[H

][M

K][M

a

çç

veya

a

ç

ç

2

K

]K[HK][M

buradan a

ç

çK

]K[HK][MS

olarak bulunacaktır.

Katyonun hidroliz olduğu durum için de benzer eşitlikler türetilebilir.

Örnek: BaCO3 Ba2+ + CO reaksiyonu verilmiştir. Fakat karbonat iyonunun suda,

CO + H2O HCO3- + OH-

][CO

]][OH[HCOK

2

3

3h1

ve

HCO3- + H2O H2CO3 + OH-

][HCO

]][OHCO[HK

3

32h2

şeklinde hidroliz

olduğu bilinmektedir. Ka1=x, Ka2= x ve KçBaCO3= x olduğuna göre,

BaCO3 tuzunun çözünürlüğünü pH değerine bağlı olarak hesaplayınız.

58

Çözüm: ]][CO[BaK -2

3

2

ç

olduğu bilinmektedir, fakat ortamda karbonatın bir kısmı

reaksiyona girerek karbonatlı türleri üretmek üzere tüketilmekte ve tüketilen miktar kadar

denge yeniden ][CO ve][Ba -2

3

2 üretilmektedir. Tüm bunlar sonucu üretilen [Ba2+] ise

ortamda bir kayba uğramadan durmaktadır. O halde ortamdaki çözünürlük [Ba2+] derişimine

eşit olacaktır.

]CO[H][HCO][CO][BaS 32

-

3

-2

3

2

Yine eşitlikler kullanılarak ]CO[H ve][HCO 32

-

3değerleri bulunup yukarıdaki eşitlikte yerine

yazılırsa,

2

-2

3h2h1

-

-2

3h

3

2

][OH

][COKK

][OH

][COK][CO][BaS

Eğer ortamın pH değeri verilmiş ise, bu değer eşitlikte yerine yazılarak çözünürlük

bulunabilir.

Eğer pH için bir değer verilmemiş ve bu dengeler dikkate alınarak bulunacak olan saf su

içerisindeki çözünürlük soruluyor ise, bu karmaşık sorunun çözümünü daha ilerde

gösterilecektir.

Örnek: L a) saf suda b) M NaI içerisinde kaç gram PbI2 çözüneceğini

hesaplayınız. KçPbI2= x

Seçimli çöktürme ile ayırmalar

Çöktürücü bir ayracın derişimi kontrol altında tutularak, bir karışım içerisinden arzu edilen

bir veya birden fazla iyonun diğerlerinden etkin bir şekilde ayrılması sağlanabilir, Bu işleme

seçimli çöktürme adı verilir,

Seçimli çöktürmenin mümkün olup olmadığı çözünürlük hesaplamalarına dayanılarak

belirlenir,

Bu olayın daha iyi anlaşılabilmesi için, önce tek bir bileşenin kontrollü olarak çöktürüldüğü

tek kontrollü çöktürme işlemine bir göz atalım,

Örneğin, Pb(IO3)2 az çözünen bir tuzdur (Kç=2,61x), Eğer 35 mL 0,15 M Pb(NO3)2

çözeltisine, 35 mL 0,30 M KIO3 çözeltisi ilave edilirse a) çözeltide nasıl bir değişim

gözlenir? b) Çözeltide Pb2+ ve IO3- derişimi ne olur?

Çözüm: Çözeltide meydana gelen sadeleştirilmiş reaksiyon,

Pb2+ + 2IO3- Pb(IO3)2 (K) olacaktır,

Çözeltide acaba bir çökme olur mu? Bunu belirlemek için Derişimler oranı Q belirlenmelidir

ve Kç değeriyle kıyaslanmalıdır,

59

Q = [Pb2+][IO3-]2

2

x

5)(xQ

Q = 0,

a) Q > Kç veya 0, > 2,6x olduğundan, yani, çözeltide şu anda bulunan

iyonların çarpımı çözünürlük çarpımından büyük olduğundan çözeltide bir çökme olur,

b) Çözeltide 0, mol Pb2+ ve 0, mol IO3- bulunduğundan () stokiyometrik

olarak her iki iyon da çökelme sırasında harcanır, Ortamda sadece çözünürlükten gelen

Pb2+ ve IO3- bulunur, Bunların derişimi ise,

Kç = [Pb2+][IO3-]2 =2,61x buradan 2,61x = 4S3

S = [Pb2+] = Mx

x10 53

13

[IO3-] = 2 x 4,03x = 8,05x M

bulunur,

Örnek: Aynı soru şu şekilde sorulsaydı: Pb(IO3)2 az çözünen bir tuzdur (Kç=2,61x), Eğer

35 mL 0,15 M Pb(NO3)2 çözeltisine, 15 mL 0,80 M KIO3 çözeltisi ilave edilirse a) çözeltide

nasıl bir değişim gözlenir? b) Çözeltide Pb2+ ve IO3- derişimi ne olur?

Çözüm: Çözeltide meydana gelen sadeleştirilmiş reaksiyon,

Pb2+ + 2IO3- Pb(IO3)2 (K) olacaktır,

Çözeltide acaba bir çökme olur mu? Bunu belirlemek için Derişimler oranı Q belirlenmelidir

ve Kç değeriyle kıyaslanmalıdır,

Q = [Pb2+][IO3-]2

2

x

5)(xQ

Q = 0,

a) Q > Kç veya 0,> 2,6x olduğundan, yani, çözeltide şu anda bulunan iyonların

çarpımı çözünürlük çarpımından büyük olduğundan çözeltide bir çökme olur,

b) Çözeltide (0,x0,15)=0, mol Pb2+ ve (0,x0,8)=0, mol IO3-

bulunduğundan, IO3- miktarı fazladır, Çökmeden sonra Pb2+ tamamen bitecek, fakat bir

miktar IO3- artacaktır, Kalan iyodatın mol sayısı ve derişimi,

0, – (2 x 0,) = 0, mol IO3- artar, derişim ise,

M

()][IO-

3

olacaktır, Ortamda kalan kurşun derişimi,

Kç = [Pb2+][IO3-]2 =2,61x 2,61x = [Pb2+][0,03+2S]2 buradan,

[Pb2+] = 2,9x M bulunacaktır,

Görüldüğü gibi ortamda kalan fazla IO3- ortak iyon etkisi yapmıştır,

60

İki veya daha fazla iyon aynı ayraçla çözünürlüğü yeterince farklı olan çökelekler

oluşturuyorsa, az çözünen tür daha düşük bir ayraç derişiminde çökmeye başlayacaktır,

KçAgCl = 1,82x

KçAgBr = 5,2x

Eğer, çözünürlükleri yeterince birbirinden farklıysa, ikinci tür henüz çökmeye

başlamadan birinciyi kantitatif olarak ayırmak mümkün olacaktır,

Bu tür ayırmalar dikkatlice yapılmış hesaplamaları gerektirir, Öğrenci şimdiye kadar

görülmüş olan kısımları özellikle de çözünürlük hesaplamalarını iyice anlamış olmalıdır,

Sülfür, hidroksit, sülfat, gümüş ve organik ayraçlarla yapılan çöktürmeler bu guruba

dahildirler,

Seçimli çöktürme hesaplamaları yapılırken şu soruların cevapları araştırılır,

1- Hangi iyon önce çöker?

2- İlk iyonun çökmesi hangi ayraç derişiminde başlar?

3- İlk iyonun çökmesi hangi ayraç derişiminde biter?

4- İkinci iyonun çökmesi hangi ayraç derişiminde başlar?

5- İkinci iyonun çökmesi hangi ayraç derişiminde biter?

6- İkinci iyon çökerken birincinin ortamda kalan derişimi ne olur?

Burada çökmenin bitmesi demek, bir iyonun derişiminin başlangıç derişiminin 10, de

birine veya 1,, da birine düşmesi demektir, Bu derişime düşen bir iyon türü analitik

olarak ortamdan tamamen uzaklaşmış demektir,

Uygulamada çoğunlukla, M veya M değerleri kullanılır, Bir iyonun derişimi bu

değerlere indiğinde ortamda tamamen bitmiş kabul edilir,

Bu söylenenleri bir örnek üzerinde göstermeye çalışalım,

Örnek: 0,1 M Fe3+ ve 0,1 M Mg2+ bulunan bir çözeltiye hidroksit ilave edilerek iki iyonu

kantitatif olarak birbirinden ayırmanın mümkün olup olmadığını inceleyiniz, Eğer ayırma

mümkünse izin verilebilir OH- derişimini hesaplayınız. Kç FeOH= 4,0x KçMgOH=1,8x

Çözüm: Yukarda verilen soruların sorulması ve cevaplarının alınması gerekmektedir,

1- Hangi iyon önce çöker? Bu sorunun cevabını bulmak için çözünürlüklerin bulunması

gerekmektedir, Çözünürlüğü en küçük olan (çözünürlük çarpımı değil) iyon önce çöker,

Çözünürlükler hesaplandığında,

Kç=[Fe3+][OH-]3 = 4,0x Mx

x10S

38

61

Kç=[Mg2+][OH-]2 = 1,8x Mx

x10S 43

11

Çözünürlüğü en düşük olan Fe(OH)3 olduğundan Fe(OH)3 önce çöker,

2- Demirin çökmesi hangi hidroksit derişiminde başlar? Bunun için çözünürlük çarpımı

eşitliği kullanılır,

Kç=[Fe3+][OH-]3 = 4,0x buradan

4,0x = [0,1][OH-]3 Mx

x10][OH

[OH-] derişimi bu derişimi geçince Fe3+ çökme başlar,

pOH=12,13 pH=1,87

3- Demirin çökmesi hangi hidroksit derişiminde biter? Demir derişimi ortamda M veya

M değerine düştüğünde analitik olarak çökme bitmiş demektir,

4,0x = [1x][OH-]3 Mxx10

x10][OH

4-

[OH-] derişimi bu derişimi geçince çökme biter,

pOH=11,13 pH=2,86

4- Magnezyumun çökmesi hangi hidroksit derişiminde başlar? Bunun için çözünürlük

çarpımı eşitliği kullanılır,

Kç=[Mg2+][OH-]2 = 1,8x buradan

1,8x = [0,1][OH-]2 M

x10][OH 5

x.

[OH-] derişimi bu derişimi geçince Mg2+ çökme başlar,

pOH=4,87 pH=9,13

4- Magnezyumun çökmesi hangi hidroksit derişiminde biter? Magnezyum derişimi ortamda

M veya M değerine düştüğünde analitik olarak çökme bitmiş demektir,

1,8x = [1x][OH-]2 Mxx10

x10][OH 4

4-

.

[OH-] derişimi bu derişimi geçince çökme biter,

62

pOH=3,37 pH=10,62

5- Magnezyum çökerken demirin ortamda kalan derişimi ne olur?

Kç=[Fe3+][OH-]3 = 4,0x buradan

4,0x = [Fe3+][1,34x]3 Mx][x10

x10][Fe 23

.

Ortamda Mg2+ çökmeye başladığında, Fe3+ derişimi 1,66x M olacaktır, Yani pratik

olarak Mg2+ çökmeye başladığında, Fe3+ ortamda bitmiştir,

Bu sonuçlara göre Fe3+ ve Mg2+ seçimli çöktürme kullanılarak birbirinden analitik

olarak ayrılabilir,

Örnek: 0,05 M Cu2+ ve 0,04 M Mn2+ bulunan bir çözeltiye seyreltik sodyum hidroksit ilave

ediliyor, a) Hangi hidroksit önce çöker? b) İlk hidroksiti çöktürmek için gereken OH- derişimi

nedir? c) Çok çözünen hidroksit ne zaman çökmeye başlar? d) çok çözünen hidroksit

çöktüğünde, ilk çöken iyonun derişimi ne olur?

Çözüm: Yukarda verilen soruların cevaplarının alınması gerekmektedir,

a) Hangi hidroksit önce çöker? Bu sorunun cevabını bulmak için çözünürlüklerin bulunması

gerekmektedir, Çözünürlüğü en küçük olan (çözünürlük çarpımı değil) iyon önce çöker,

Çözünürlükler hesaplandığında,

Kç=[Cu2+][OH-]2 = 1,6x Mx

x10S 73

19

.

Kç=[Mn2+][OH-]2 = 1,9x Mx

x10S 53

13

.

Çözünürlüğü en düşük olan Cu(OH)2 olduğundan Cu(OH)2 önce çöker,

b) Bakırın çökmesi hangi hidroksit derişiminde başlar? Bunun için çözünürlük çarpımı eşitliği

kullanılır,

0 2 4 6 8 10 12 14 pH

Fe3

+

Çö

km

e b

aşl

ar

Fe3

+

Çö

km

e b

iter

Mg

2+

Çö

km

e b

aşl

ar

Mg

2+

Çö

km

e b

iter

63

Kç=[Cu2+][OH-]2 = 1,6x buradan

1,6x = [0,05][OH-]2 Mx

x10][OH 9

[OH-] derişimi bu derişimi geçince Cu2+ çökme başlar,

pOH=8,75 pH=5,25

c) Manganın çökmesi hangi hidroksit derişiminde başlar? Bunun için çözünürlük çarpımı

eşitliği kullanılır,

Kç=[Mn2+][OH-]2 = 1,9x buradan

1,9x = [0,04][OH-]2 M

x10][OH 6

x.

[OH-] derişimi bu derişimi geçince Mn2+ çökme başlar,

pOH=5,66 pH=8,34

d) Mangan çökerken bakırın ortamda kalan derişimi ne olur?

Kç=[Cu2+][OH-]2 = 1,6x buradan

1,6x = [Cu2+][2,18x]2 Mx][x10

x10][Cu 8

Ortamda Mn2+ çökmeye başladığında, Cu2+ derişimi 3,36x M olacaktır, Yani pratik olarak

Mn2+ çökmeye başladığında, Cu2+ ortamda bitmiştir,

Bu sonuçlara göre Cu2+ ve Mn2+ seçimli çöktürme kullanılarak birbirinden analitik olarak

ayrılabilir,

Örnek: 0,1M Cl- ve 0,01M CrO içeren bir çözeltiye AgNO3 katarak Cl- iyonları

çöktürülmek isteniyor, Bunun mümkün olup olmadığını araştırınız, KçAgCl=1,82x ve

Kç Ag2CrO4=1,9x,

Çözüm: Yine aynı sorular sorulabilir, a) Hangi iyon önce çöker? Bu sorunun cevabını bulmak için çözünürlüklerin bulunması

gerekmektedir, Çözünürlüğü en küçük olan (çözünürlük çarpımı değil) önce çöker,

Çözünürlükler hesaplandığında,

0 2 4 6 8 10 12 14 pH

Cu

2+

Çö

km

e b

aşl

ar

Cu

3+

Çö

km

e b

iter

Mn

2+

Çö

km

e b

iter

Mn

2+

Çö

km

e b

aşl

ar

64

Kç=[Ag+][Cl-] = 1,82x Mxx10S .

Kç=[Ag+]2[CrO] = 1,9x Mx

4

x10S 53

12

.

Çözünürlüğü düşük olan AgCl olduğundan AgCl önce çöker,

b) AgCl çökmesi hangi Ag+ derişiminde başlar? Bunun için çözünürlük çarpımı eşitliği

kullanılır,

Kç=[Ag+][Cl-] = 1,82x buradan

1,82x= [0,1] [Ag+] Mx

x10][Ag 9

10

Bu derişimden sonra AgCl çökmeye başlar,

b) Ag2CrO4 çökmesi hangi Ag+ derişiminde başlar? Bunun için yine çözünürlük çarpımı

eşitliği kullanılır,

Kç=[Ag+]2[CrO] = 1,9x

2 x

x10][Ag

Mxx10][Ag

Bu derişime ulaşıldığında Ag2CrO4 çökmeye başlar,

c) Ag2CrO4 çökerken Cl- iyonunun ortamda kalan derişimi ne olur?

1,82x= [Cl-] [1,38x] Mxx10

x10][Cl 5

5-

10

Ortamda CrO iyonu çökmeye başladığında, Cl- derişimi 1,32x M olacaktır, Yani pratik

olarak CrO iyonu çökmeye başladığında, Cl- ortamda bitmiştir,

Bu sonuçlara göre Cl- iyonu, CrO iyonu çökmeden seçimli çöktürme kullanılarak

ayrılabilir, (Çöktürme titrasyonlarında daha sonra indikatör olarak kullanılacaktır,)

Örnek: Bir çözelti 0, M Ca2+ ve 0, M Ag+ içermektedir, Çözeltiye sülfat ilave edilerek

iyonlardan birini çözeltide bırakıp, diğerinin %99’unu çöktürmek mümkün müdür?

KçAg2S04=1,50x ve Kç CaSO4=2,4x,

Çözüm: Benzer sorularla çözüme gidilebilir, a) Hangi iyon önce çöker? Çözünürlüğü en küçük olan önce çöker,

Çözünürlükler hesaplandığında,

65

Kç=[Ca2+][SO] = 2,4x M x10S 35 x.

Kç=[Ag+]2[SO] = 1,50x M

4

x10S 3

5

.

Çözünürlüğü düşük olan CaSO4 olduğundan CaSO4 önce çöker,

Bu soru için, genel olarak sorulan (CaSO4 ne zaman çöker, ne zaman çökme biter?)

şeklindeki sıralı soruların dışına çıkalım,

b) Ag2SO4 çökmesi hangi SO derişiminde başlar?

Kç=[Ag+]2[SO] = 1,50x buradan

1,50x = [0,03]2 [SO] M

()

x10][SO

2

4 .

c) Ag2SO4 çökmeye başladığında ortamdaki Ca+2 derişimi ne kadardır?

Kç=[Ca2+][SO] = 2,4x 2,4x = [Ca2+][0,] buradan,

[Ca2+] = 1,44x M olarak hesaplanır,

Yani ortamda Ag+ iyonları çökmeye başladığında [Ca2+] = 1,44x M olacaktır, Yani,

0,05 M Ca2+ dan 1,44x M kalmışsa

? kalmıştır,

%2,87 bulunur, Yani – 2,87 = %97,13 çökmüştür,

Yani, iyonlardan birini çözeltide bırakıp, diğerinin %99’unu çöktürmek mümkün değildir,

ancak %97,13 kadarını çöktürmek mümkündür,

Sülfür çöktürmeleri

Metal iyonlarının ayrılmasını içeren bir dizi yöntemde, çözeltinin H+ iyonu derişimi

değiştirerek çöktürücü ayracın derişimi ayarlanır ve ortam çöktürmeye uygun hale getirilir,

En çok uygulanan yöntem bir tampon kullanarak pH değerini istenilen seviyeye ayarlamak ve

çöktürücü derişimini belli bir değerde tutmaktır,

Bu tür yöntemler arasında en iyi bilinen ve en çok uygulanan yöntem sülfür çöktürmeleridir,

H2S zayıf bir asittir ve aşağıda verildiği şekilde iyonlaşır,

66

H2S H+ + HS- S][H

]][HS[Hx10K

2

8

a1

HS- H+ + S2- ][HS

]][S[HxK

-

a2

.

Bu eşitlikler birleştirildiğinde,

H2S 2H+ + S2- S][H

][S][HxKK

2

a2a1

H2S bir gazdır ve su içerisinden geçirildiğinde sudaki doygun çözeltisi 0,1 M olur, Bu değer

yukarıdaki eşitlikte yerine yazılırsa,

[]

][S][Hx10

buradan,

][S][Hx10 şekline dönüşür,

Yani ortamdaki sülfür derişimi,

2

][H

x10][S

şekline gelir,

Yani sülfür derişimi ortamın hidrojen iyonu derişimine bağlıdır,

Bu sülfür derişimi çözünürlük çarpımında yerine yazılarak kullanılır,

Örnek: CuS’ün pH = 1 ve pH = 4 olan H2S içeren ortamlardaki molar çözünürlüklerini

hesaplayınız, KçCuS= 6,0x,

Çözüm: pH = 1 demek [H+] = 1,0x ve pH = 4 demek [H+] = 1,0x demektir,

Çözünürlük çarpımı eşitliği yazılırsa,

ç x10]][S[CuK ayrıca, 2

][H

x10][S

değeri yerine yazılırsa,

2

][H

x10][Cux10

pH = 1 için,

)(x10

x10][Cux10

buradan,

Programlar Hakkında Bilgi

Tezli Y&#;ksek Lisans - Fen Bilimleri Enstitüsü - Kimya

M&#;fredat Adı	Ders Kodu	Ders Adı	Ders T&#;r&#;	D&#;nem	AKTS	Teorik	Uygulama
Kimya-Analitik Kimya - Y&#;ksek Lisans -	KMYA	Kimyada &#;zel Matematik Y&#;ntemler	Zorunlu	1	8,00	3	0

Dersin İ&#;eriği

Dersin Amacı

Kimyada kullanılan bazı özel matematik yöntemler hakkında temel bilgiler vermek.

&#;ğrenim T&#;r&#;

-

Dersin İ&#;eriği

Doğrusal Çizimler: Michaelis-Menten, Lineweaver- Burk, Langmuir, Freundlich, Clausius-Clapeyron, En Küçük Kareler Yöntemi, Regresyon ve Korelasyon, Verilerin İşlenmesi.

Planlanan &#;ğrenme Aktiviteleri ve Metodları

Karatahta notları, Slayt ve diğer saydam gösterimi, Soru ve problem çözümleri ile desteklenmiş konu anlatımı; ödev verme.

Staj Durumu

Yok

Dersin Sunulduğu Dil

Türkçe

Ders Kitabı / Malzemesi / &#;nerilen Kaynaklar

G. Stephenson, Mathematical Methods for Science Students (earson Education Canada; 2nd edition (January 1, ), ISBN: ; seafoodplus.infog, Advanced Engineering Mathematics (Wiley), ISBN:

Dersin Web Sayfası

Yok

M&#;fredat Sorumlusu

Dersi Veren &#;ğretim G&#;revlisi/G&#;revlileri	SONER &#;UBUK
Ofis/Oda No	GZFC
Telefon
E - Posta	[email protected]
Web	seafoodplus.info
&#;ğrenci G&#;r&#;şme Saatleri	Salı

&#;ğrenme &#;ıktıları

• Doğrusal &#;izimleri incelenip yorumlar.
• En k&#;&#;&#;k kareler y&#;ntemi, regresyon ve korelasyon gibi y&#;ntemleri bilir.
• Maxwell bağıntıları, Maxwell-Boltzmann hız dağılım yasası, Termodinamiğin ikinci yasası ve tersinmezlik kavramlarının matematiksel anlamlarını bilir.
• &#;zel matematiksel y&#;ntemlerin boyutları ve bunlar yardımıyla problem &#;&#;z&#;m&#;ne ilişkin bir bakış a&#;ısı kazanır.

Haftalık Ayrıntılı Ders İ&#;eriği

Hafta	Teorik
1	Doğrusal &#;izimler: Michaelis-Menten,Lineweaver- Burk, Langmuir, Freundlich,Clausius-Clapeyron.
2	En K&#;&#;&#;k Kareler Y&#;ntemi
3	Regresyon ve Korelasyon
4	Yaklaşım Y&#;ntemleri: Grafiksel, Ardarda, Newton-Raphson vb.
5	Sayısal İntegrasyon: Trapez, Simpson, Gauss, Newton-Cotes vb. Kuralları
6	Grafiksel İntegrasyon
7	İnterpolasyon-Ekstrapolasyon
8	Ara Sınav Haftası
9	Verilerin İşlenmesi
10	İstatistiksel Analizler
11	Anlamlı Sayılar; Ekstremum Noktaları
12	Kısmi Diferansiyeller, Tam Diferansiyeller, Kısmi Mol &#;zellikleri
13	Maxwell Bağıntıları
14	Maxwell-Boltzmann Hız Dağılımı
15	Termodinamiğin İkinci Yasası ve Tersinmezlik
16	Ders &#;alışma Haftası
17	Yarı Yıl Sonu Sınavı

Değerlendirme

Değerlendirme	Değer
Yarıyıl (Yıl) İ&#;i Etkinlikleri	50
Yarıyıl (Yıl) Sonu Etkinlikleri	50
Yarıyıl (Yıl) Sonu Etkinlikleri	Değer
Final Sınavı

&#;ğrenci İş Y&#;k&#; Hesabı

Etkinlikler	Sayısı	S&#;resi (saat)	Toplam İş Y&#;k&#; (saat)
Ders &#;ncesi/Sonrası Bireysel &#;alışma	14	3	42
&#;dev ve Hazırlığı	14	1	14
Araştırma ve Hazırlığı	14	2	28
Arasınav ve Hazırlığı	14	3	42
Final ve Hazırlığı	14	5	70

Program ve &#;ğrenme &#;ıktıları İlişkisi

ÖÇ1
ÖÇ2
ÖÇ3
ÖÇ4
ÖÇ5